UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE

ICA
FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y
PETROQUMICA
SIMULACIN DE PROCESOS INDUSTRIALES

Seleccin del Modelo

Termodinmico y de
Propiedades
Ing. Fernando Cano Legua
Docente de la Asignatura

Un modelo termodinmico es un conjunto de ecuaciones que permiten estimar las

propiedades tanto de sustancias puras como de mezclas de ellas.
Con el fin de representar procesos qumicos, modificaciones de estos, equipos o
nuevos diseos, se requiere seleccionar un modelo termodinmico que represente
con precisin las propiedades fsicas importantes de las sustancias que forman
parte de dicho proceso.
Sin embargo, la importancia de ciertas propiedades depende del objetivo
de la simulacin.
Por ejemplo, si el objetivo es el dimensionamiento de equipos de intercambio de
calor, las propiedades de transporte son de vital importancia, porque ellas afectan
la dinmica del equipo.
Por tanto, si existe un error sustancial en dichas propiedades, cuando el equipo se
dimensione puede haber problemas en su funcionamiento, dado que el
comportamiento real
puede diferir del representado por la simulacin.

A continuacin se muestras las familias de modelos termodinmicos existentes.

Entre ellas, las ms importantes son las ECUACIONES DE ESTADO (por

ejemplo Peng-Robinson o Soave-Redlich-Kwong) y los modelos basados en la
ESTIMACIN DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD (por ejemplo, Van Laar,
Wilson o NRTL), cuya aplicabilidad se compara a continuacin.

En primer lugar, hay que ser conscientes que seleccionar un modelo

termodinmico implica que dicho modelo se utilizar para predecir absolutamente
todas las propiedades, tanto de los compuestos puros como de sus mezclas, en
cualquier condicin de presin y temperatura.
Lamentablemente este aspecto recibe poco nfasis por parte del usuario, que se
centra en las cuestiones que percibe como propias del diseo (dimensionado,
anlisis de sensibilidad ... ).
Adems, debido a la gran casustica de compuestos presentes en un mismo
proceso (polares, apolares, electrolitos, slidos ... ), la seleccin del modelo es
una tarea compleja.
El siguiente esquema ayuda a responder a algunas de las disyuntivas ms
frecuentes.

Los modelos de coeficientes de actividad son especialmente tiles para describir

la no idealidad de la fase liquida, mientras que las ecuaciones de estado se
utilizan para calcular la no idealidad en la fase vapor.
Sin embargo, bajo algunas condiciones, las ecuaciones de estado pueden
extrapolarse a la fase liquida, y los modelos de coeficientes de actividad, a la fase
solida.
Usualmente los dos mtodos se emplean para calcular las fugacidades de la fase
liquida.
En particular, los paquetes de simulacin Aspen Plus y Aspen HYSYS tienen un
asistente para ayudar con la correcta seleccin del modelo termodinmico
teniendo en cuenta algunos parmetros que fueron propuestos por Eric Carlson
(rbol de decisiones de Carlson).

Algunos aspectos que pueden ayudar a realizar la seleccin del modelo son:
Clasificar los compuestos en funcin de su importancia en el proceso
(prioridad alta, media y baja) para centrarse en los compuestos clave.
Comprobar si el rango de temperatura, presin o composicin es el apropiado
para aplicar el modelo.
Determinar cules son las propiedades a las que el modelo es ms sensible.
Por ejemplo, en el diseo de columnas de destilacin es fundamental
predecir

adecuadamente

el

equilibrio

Lquido-Vapor,

pero

no

es

tan

importante predecir la viscosidad de la fase vapor.

Comprobar que el modelo es recomendable para predecir el comportamiento
de esa familia de compuestos.

El siguiente cuadro resume algunas de las situaciones ms comunes.

MTODO
IDEAL

APLICACIN
Mezclas de compuestos
especialmente apolares, o
bajas (< 2 atm)

RESTRICCIONES
similares, No
aplicable
paro
sistemas
presiones moderadamente
no
ideales.
No
aplicable a presiones moderadas.

SOAVEREDLICHKWON

Refineras (especialmente si hay gran No aplicable para sistemas altamente

cantidad de ligeros), procesado de no ideales
gases, procesado de gas natural. T-P
moderadas/altas

PENGRefineras (especialmente si hay gran No aplicable para sistemas altamente

ROBINSON cantidad de ligeros), procesado de no ideales
gases, procesado de gas natural. T-P
moderadas/altas
SRK
Sistemas con ELLV (hidrocarburos y
MODIFICAD agua)
con
alta
solubilidad.
O
Recomendado si los gases supercrticos
> 5% molar
BRAUN K10 Hidrocarburos pesados a baja presin.

CHAOSEADER

Hidrocarburos ligeros y medios.

MTODO

APLICACIN

RESTRICCIONES

GRAYSONSTREED

Hidrocarburos ligeros y medios.

WILSON

Sistemas moderadamente no
ideales a presiones
moderadas

No aplicable para ELL.

VAN LAAR

Sistemas moderadamente no
ideales a presiones moderadas

No
aplicable
para
sistemas
con
desviaciones positivos de la ley de Raoult

NRTL

Sistemas altamente no ideales a No aplicable si los gases supercrticos >

presiones moderadas
5% molar

UNIQUAC

Sistemas altamente no ideales a No aplicable si los gases supercrticos >

presiones
5% molar
moderadas

SELECCION DEL MODELO TERMODINAMICO

La mayora de los manuales de los paquetes comerciales de simulacin tiene un
capitulo que hace referencia a la importancia de la Termodinmica en la
Simulacin de Procesos y como ella gobierna los resultados que se obtienen.
Por tanto, seleccionar el modelo termodinmico apropiado es de vital
importancia debido a que este define si se representa adecuadamente una
situacin real o no.
Dado que el ingeniero puede usar los simuladores para describir como
interactan ciertas sustancias bajo cambios de temperatura, presin, calor y
otras propiedades termodinmicas, es preciso que dicha simulacin represente
lo mas fielmente posible las condiciones reales en las que opera.

Al

MODELO

TERMODINMICO

tambin

se

le

denomina

PAQUETE

DE

PROPIEDADES, debido a que es un conjunto de ecuaciones que sirven para

determinar las propiedades fsicas de los componentes que se desean simular.
Para realizar una adecuada seleccin, se plantean varios parmetros a tener en
cuenta, y cada ingeniero tiene sus propios criterios.
Con el fin de realizar una seleccin adecuada y responsable se han publicado
muchos artculos y libros sobre el tema.
El mtodo de seleccin mas reconocido es el desarrollado por el ingeniero de
Aspen Technology, Eric Carlson, quien resume algunos parmetros de importancia
para la seleccin en varios arboles de decisin.

En esta figura se indican los primeros

criterios que se deben tener en cuenta
para
la
seleccin
del
modelo
termodinmico.
La polaridad es un aspecto importante,
pues determina el tipo de interaccin
molecular que se puede presentar en las
sustancias.
Puede deducirse que si la polaridad es
alta, la interaccin es fuerte. Se debe
seleccionar el camino polar, incluso si
alguno de los componentes es polar.

FIGURA 1

El segundo parmetro que se toma en

cuenta depende del primero; es decir, si la
mezcla es polar (o lo es al menos uno de
los componentes) debe considerarse si la
sustancia es o no un electrolito.
Este parmetro es relevante porque las
mezclas electrolticas se componen de

FIGURA 1

Este comportamiento genera la necesidad

de incorporar rutinas de calculo basadas en
equilibrios de iones, cuando estos estn
disponibles.
Las aplicaciones de este tipo de mezclas
son amplias: lavado de soda caustica,
neutralizaciones, produccin de cidos y
precipitacin de sales.
Para el caso de sustancias no polares, se
debe
considerar
si
existen
o
no
pseudocomponentes.
Estos se emplean en mezclas no polares
muy complejas, como el caso del petrleo,
en las cuales, al no poder identificarse cada
componente, se genera una representacin
de un grupo de componentes, clasificados
generalmente por propiedades similares,
como el punto de ebullicin, para as
disminuir el numero de aquellos.
Las
propiedades
de
estos
pseudocomponentes
se
obtienen
promediando las propiedades del grupo de

rbol de decisin subsecuente para una mezcla polar de no

electrolitos.

Figura 2

rbol de decisin adecuado para parmetros relacionados con la presencia de polmeros en la

simulacin.

Figura 3

CUNDO DEBERAMOS SELECCIONAR MODELOS PREDICTIVOS?

Estos modelos (UNIFAC, PSRV. .. ) se basan en la informacin estructural de los compuestos
mediante la que se estiman las interacciones entre molculas, por lo que se recomienda
utilizarlos con precaucin y, en la medida de lo posible, validar sus predicciones.
El rango de temperatura y presin recomendado para su aplicacin es de 275-475 K y 0-4
atm, respectivamente.
Las predicciones se pueden validar con datos experimentales o con comportamientos
empricos (por ejemplo, la entalpa de vaporizacin del metano, propano y butano
presenta una cierta tendencia).
Los modelos predictivos son la nica opcin en el caso de que se disponga de datos
parciales o cuando obtener
resultados cualitativos sea una opcin vlida (por ejemplo, en las fases iniciales de
desarrollo de un proceso).

QU HACER SI FALTAN PARMETROS?

Resulta arriesgado suponer que el simulador ha encontrado la totalidad de parmetros
involucrados en un modelo termodinmico nicamente porque no aparezca ningn
mensaje de error, por lo que es necesario comprobarlo. En caso de que se necesiten
parmetros adicionales, se recomienda utilizar bases de datos revisadas por los editores
(DIPPR, DECHEMA), no revisadas (Reid, Perry, CRC) o resultados experimentales, o
estimar los parmetros a partir de modelos predictivos.

QU HACER SI EL COMPUESTO NO EST EN LA BASE DE DATOS?

En caso de que los compuestos no aparezcan en la base de datos del simulador, la
solucin por defecto es utilizar un modelo predictivo. Es necesario validar las
estimaciones mediante propiedades fsicas del compuesto puro y datos de equilibrio
(lquido-vapor o lquido-lquido).
En caso de que el compuesto no tenga una gran importancia, se puede optar por
simplificar la mezcla (por ejemplo, seleccionando un compuesto similar que s est en la
base de datos).

En general, se habla sobre las cinco tareas fundamentales para la buena representacin
de las propiedades fsicas:
1. Seleccionar un modelo de propiedades fsicas adecuado.
2. Validar las propiedades fsicas.
3. Describir adecuadamente los componentes que no se encuentren en la base de datos
y los parmetros que hagan falta.
4. Obtener y emplear datos experimentales.
5. Estimar cualquier parmetro que haga falta.

GRACIAS POR SU ATENCIN