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III.
O espectro de massas
A. Apresentao do espectro
1. O espectro de massas apresentado na forma de um grfico
que ilustra a abundncia relativa de ons de massa m/z.
2.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
A. Apresentao do espectro
3. As intensidades de todos os outros picos do espectro so
indicadas como porcentagem do pico base.
4.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
A. Apresentao do espectro
5. Quando a molcula da amostra perde um eltron de valncia
adquire uma energia muito alta, suficiente para que ocorram
quebras de ligaes, dando origem a molculas menores ons
fragmento.
6.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
B. Estabelecimento da massa molecular
1. Quando o pico do on molecular M+ observado, este indica a
massa molecular desde que todos os outros tomos da
molcula apresentem suas formas isotpicas mais abundantes
2.
3.
4.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
B. Estabelecimento da massa molecular
5. Algumas molculas so bastante frgeis, e seus picos de on
molecular M+ no so observados, pois se fragmentam
rapidamente em extenso muito alta para confirmar a
presena do on molecular pode-se diminuir a voltagem do feixe
de eltrons (se a ionizao feita por impacto de eltrons)
6.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
B. Estabelecimento da massa molecular
5. A Regra do Nitrognio outra maneira de se confirmar a
presena do on molecular.
6.
7.
8.
Espectrometria de massas
III.
O espectro de massas
C. Espectrometria de massas de alta resoluo
1. Se o aparelho no qual se obtm o espectro apresenta boa resoluo (R >
5000), os nmeros de massas podem ser obtidos com alta preciso (6 a 8
casa decimais)
2.
98.0594
C4H4NO2
98.0242
C 4 H6 N 2 O
98.0480
C 4 H8 N 3
98.0719
C 5 H6 O 2
C5H8NO
98.0606
C5H10N2
98.0845
C7H14 98.1096
prxima
Espectrometria de massas
IV.
12
C) + (6 x 1H) = 30
Espectrometria de massas
IV.
3.
Espectrometria de massas
IV.
Istopo
M+1
Abundncia
relativa
0.016
1.08
0.38
0.04
18
Si
5.10
30
0.78
34
13
15
17
12
14
16
Istopo
M+2
Abundncia
Relativa
0.20
Si
3.35
4.40
Cl
32.5
Br
98.0
19
Si
28
29
31
32
33
Cl
37
Br
81
35
79
127
Espectrometria de massas
IV.
= 1.1 x # C
6.
7.
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
Molculas
somente
com 12C so
raras
Espectrometria de massas
O espectro de massas e anlise estrutural
A. Razes isotpicas
6. Para molculas com tomos de Cl ou Br, os picos dos istopos
so caractersticos
a) Para ambos Cl e Br, o istopo M+2 dominante sobre
M+1:
35Cl correponde a 75.77% e 37Cl a 24.23% de todos os
tomos de Cl da natureza
79Br corresponde a 50.52% e 81Br a 49.48% de todos os
tomos de Cl da natureza
b) Se uma molcula contm um nico tomo de Cl, a
aparncia do pico do+ on molecular ser:
relative abundance
IV.
M+2
m/e
Espectrometria de massas
O espectro de massas e anlise estrutural
A. Razes isotpica
c) Se uma molcula contm um nico tomo de Br, a
apar~encia do pico do on molecular ser:
relative abundance
IV.
M+
m/e
6.
M+2
Os picos M+ e
M+2
apresentaro
praticamente a
mesma
intensidade
Espectrometria de massas
IV.
3.
Espectrometris de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
b. Clivagem C-heterotomo
Espectrometria de massas
IV.
C Z
Espectrometria de massas
IV.
a.
Mecanismo
completo
abreviado:
C C
H Z
Retro-Diels-Alder
Espectrometria de massas
IV.
H
Mecanismo
completo
H
+
abreviado
H
+
3.
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
CH2
Fragmento
observado
H2C
CH3
radical no
observado
O processo descrito:
57
Espectrometria de massas
IV.
CH3
CH3
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
43
57
M+
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
57
M+ 114
Espectrometria de massas
IV.
H2C
CH2
C
H2
Espectrometria de massas
IV.
M - 28 = 56
M+ 84
Espectrometria de massas
IV.
97
M+ 140
Espectrometria de massas
IV.
H2
C
C CH2
H
H2C C CH2
H
Espectrometria de massas
IV.
55
M+ 70
Espectrometria de massas
IV.
41
Exerccio:
O que M-42 e m/z 42?
56
M+ 84
Espectrometria de massas
IV.
Exerccio:
O que M-42 e m/z 42?
M+ 70
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
observado
de 28
perda
Espectrometria de massas
IV.
81
68
M+ 96
Espectrometria de massas
IV.
H2
C
C CH
H2C C CH
Espectrometria de massa
IV.
H
H
67
39
M+ 68
Espectrometria de massas
IV.
53
M+ 68
Espectrometria de massas
IV.
CH3
CH2
Espectrometria de massa
IV.
CH3
M+ 106
Espectrometria de massas
IV.
H
+
92
91
M+ 134
Espectrometria de massa
IV.
m/z
b) Normalmente o grupo alquila de maior tamanho o primeiro
fragmento formado; o modo de fragmentao tpico:
OH
O H
31
+
H2C
primrios
OH
OH
O H
45
secundrios
tercirios
O H
59
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
clivagem-
H
OH
OH
OH
OH
m/z 57
desidratao
H
OH
,
+ H2O
M - 18
Espectrometria de massas
IV.
OH
42
OH
OH
-H2O
70
31
M+ 88
Espectrometria de massas
IV.
OH
45
M+ 88
Espectrometria de massas
IV.
59
OH
87
M+ 102
Espectrometria de massas
IV.
OH
OH
+
57
M+ 86
Espectrometria de massas
IV.
H
O
H
H
O
C
-CO
-H
Espectrometria de massas
IV.
-CO 66
-HCO 65
M+ 94
Espectrometria de massas
IV.
M+ 108
OH
tropiliol - CO
79
M 1, 107
tropiliol
HO
+ H2
77
Espectrometria de massas
IV.
c)
H2
C O R
+ H2C
O R
H
C
R
O R
CH +
R
O R
Espectrometria de massas
IV.
C
H
H
C CH2
R H
C O
H
H
+
O
R
C O
+ C5H5+
Espectrometria de massas
IV.
O
45
M+ 88
Espectrometria de massas
IV.
M+ 108
77
93
Espectrometria de massas
IV.
R C O
M-1 peak
O
R
c)
m/z 29
H C O
O
H
O
H
m/z R+
M - 41
can be R-subs.
Espectrometria de massas
IV.
m/z 44
C O
m/z R+
Depende da
substituio.
O
H
O
+
Espectrometria de massas
IV.
m/z 44
O
C
+
H
29
M-1
85
M+ 86
Espectrometria de massas
IV.
O
H
91
M-1
119
M+ 120
Espectrometria de massas
IV.
M 15, 29, 43
m/z 43, 58, 72, etc.
R1 > R
b)
O
R1
O
R1
Espectrometria de massas
IV.
H
+
R1
O
R1
C O
Remember:
aromatic ring
can be subs.
m/z 105
+
m/z 77
C O
Espectrometria de massas
IV.
m/z 55
m/z 70
m/z 42
Espectrometria de massas
IV.
O
43
58
M+ 86
M-15
Espectrometria de massas
IV.
O
C O
m/z 105
m/z 77
M+ 134
Espectrometria de massas
IV.
c)
R1
R C O
OR1
R1
O
C O R1
Espectrometria de massas
IV.
O
O
O
R
H
O
R1
O
O
H
R
+
O
R1
Espectrometria de massas
IV.
O
C
Perde CO m/z 77
Espectrometria de massas
IV.
ster benzilxi
OH
O
C
CH2
ketene
fragmentation
C
H2
O
H
O
+
CH2
HO
Espectrometria de massas
IV.
71
29
Atribuir sinal em
m/z 88
O
O
43
M+ 116
Espectrometria de massas
IV.
119
91
O
O
CH2
m/z 118
M+ 150
Espectrometria de massas
IV.
c)
R C O
OH
O
C O H
Espectrometria de massas
IV.
O
O
m/z 60
O
C
Espectrometria de massas
IV.
O
H
O
+
CH2
HO
Espectrometria de massas
IV.
OH
OH
OH
m/z 60
M+ 102
Espectrometria de massas
IV.
O
OH
O
OH
119
91
M+ 136
Espectrometria de massas
IV.
O C G2
+ R
R C O
+ G
O
R
Clivagem-
R
O
G
Rearranjo
R de
H McLafferty
O
H
+
O
G
Espectrometria de massas
IV.
Perd
a
Aldedos
G=H
Cetonas
G=R
steres
G = OR
cidos
G = OH
Amidas
G = NH2
-R
29
43b
59b
45
44d
-G
43b
43b
43b
43b
43b
-G
43a
57b
73b
59a
58a
44a
58b,c
74b,c
60a
59a
Clivagem-
A2
Clivagem-
B
Clivagem-
C
McLafferty
b
Espectrometria de massas
IV.
c)
C
N
Espectrometria de massas
IV.
NH
H H
+ H
H
+ HCN
Espectrometria de massas
IV.
NH2
30
M+ 87
Espectrometria de massas
IV.
H
N
H
N
H
72
M+ 101
Espectrometria de massas
IV.
114
M+ 143
Espectrometria de massas
IV.
c)
NH2
O C NH2
m/z 44
+
NH2
O
NH2
Espectrometria de massas
IV.
O
C
NH2
44
O
NH2
59
M+ 87
Espectrometria de massas
IV.
NH2
77
O
M+ 121
NH2
105
Espectrometria de massas
IV.
c)
R C C N
H
N
C
H
+
H2C
N
C
m/z 41
Espectrometria de massas
IV.
M-1 54
- HCN
M+ 55
Espectrometria de massas
IV.
N
C
H
H2C
N
C
43
m/z 41
54
N
C
M+ 83
Espectrometria de massas
IV.
O
R N
O
O
R N
O
O
N
O
m/z 46
R O N O
R O
N O
m/z 30
Espectrometria de massas
IV.
NO2
O
+
NO
m/z 93
CO
HC CH
m/z 65
NO2
+
m/z 77
NO2
C4H3
m/z 51
Espectrometria de massas
IV.
NO2
43
NO+ 30
NO2+ 46
M+ 89
Espectrometria de massas
IV.
NO2
91
C5H5+
M+ 137
m/z 107
Espectrometria de massas
IV.
Espectrometria de massas
IV.
R C CH2
H
H X
Espectrometria de massas
IV.
k)
H2C X
l)
Espectrometria de massas
IV.
Cl
43
M+2
H2C Cl
m/z 49, 51
M+ 78
Espectrometria de massas
IV.
Cl
91
M+ 126
M+2
Espectrometria de massas
IV.
Br
57
M+2
M+ 136
H2C Br
Espectrometria de massas
IV.
Br
91
M+
2
M+ 170
Espectrometria de massas
IV.
Br
Br
Br
Br
90
169,
171
M+
2
M+
4
M+ 248
Espectrometria de massas
IV.
M+ 204
I
77
Espectrometria de massas
IV.
Intenso ou no?
Espectrometria de massas
IV.
5.
6.