CLCULO DEL POTENCIAL Y DE LA

CORRIENTE DE CORROSIN

En los sistemas que se corroen, el material se

degrada por oxidacin andica. En muchas
ocasiones los sitios andicos y catdicos estn
en la misma superficie. Las reacciones que
ocurren en las porciones catdica y andica son
invariablemente diferentes.

Debido a la conservacin de la carga:

Icorr = Ix = - Ir

Cuando un solo metal est corroyndose

libremente en un electrolito es comn
considerar que las reas catdicas y andicas
son iguales. Debido a que los metales son
buenos conductores, toda la superficie metlica
se encuentra al mismo potencial:

corr = x = r

Consideremos que tanto la reaccin catdica

como la andica cumplen ButlerVolmer. Las
corrientes correspondientes a los procesos de
corrosin y de oxidacin deben ser iguales al
potencial de corrosin, Ecorr.

El subndice x se refiere al proceso de

oxidacin, mientras que el r se refiere al de
reduccin. Eeq,x y Eeq,r corresponden a los
potenciales reversibles de los procesos de
oxidacin y de reduccin.

Si llamamos a los valores absolutos de las

pendientes de Tafel divididas por 2,303, la
ecuacin anterior nos queda como:

El problema se reduce a calcular el valor de

Ecorr que hace que la ecuacin se cumpla. Una
vez hecho esto la corriente de corrosin, Icorr,
es simplemente el valor de uno los lados de la
ecuacin anterior.

EL DIAGRAMA
DE EVANS

La mayora de los factores que afectan a la velocidad de

corrosin se pueden comprender a partir de la
superposicin grfica de las curvas intensidad/potencial
para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin.

El sistema formado por un metal que se corroe sumergido en un

electrolito es equivalente al funcionamiento de una pila en
cortocircuito. La reaccin andica sera la disolucin del metal
MMn++ne-, mientras que la catdica depende de las especies que
se encuentren en disolucin. En medio acuoso y en ausencia de
otros oxidantes, la reaccin catdica suele ser o bien la reduccin de
oxgeno o bien la descarga de hidrgeno. En estas condiciones, tanto
la reaccin andica como la catdica se producen en la superficie del
metal que se corroe y, por tanto, la velocidad de corrosin no puede
medirse directamente.

ln i

Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del logaritmo natural del valor

absoluto de la densidad de corriente contra E
Esta curva puede obtenerse de forma experimental o a
partir de un conocimiento de los parmetros que
determinan la sobretensin asociada con la densidad de
corriente de deselectronizacin

Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas metlicas diferentes, la

velocidad de corrosin puede evaluarse por el mtodo de Evans.
Este mtodo consiste en unir las dos piezas de metal a travs de una
resistencia variable y medir tanto la intensidad que recorre el
circuito exterior como el potencial de cada pieza. Al disminuir
manualmente la resistencia, la corriente que circula aumenta,
pudindose trazar las curvas de polarizacin de ambos metales. La
prolongacin de los tramos rectos en la representacin proporciona
las caractersticas de funcionamiento del sistema en cortocircuito, es
decir cuando los metales se encuentran en contacto. La intensidad y
el potencial de corrosin pueden obtenerse grficamente de este
modo.

La forma que presenta el diagrama de Evans

depende de las caractersticas cinticas de cada
proceso.

Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.

logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de interseccin de las curvas
define el potencial de corrosin y la corriente de corrosin.

Factores que afectan el

comportamiento frente a la
corrosin:

Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio;

B. el coeficiente de transferencia y C. el potencial de
equilibrio sobre la velocidad de corrosin de los metales.

Dependiendo del factor ms

importante se habla de diferentes tipos
de control:

Control andico: Io,r alta; |c,r| pequea; Io,x baja; a,x

grande.La velocidad de corrosin depende ampliamente de
la curva andica.

Control catdico: Io,r baja; |c,r| grande; Io,x alta; a,x

pequea.La velocidad de corrosin depende ampliamente
de la curva catdica.

Control mixto: ambos procesos determinan por igual la

corriente de corrosin.

Control por difusin: ver agua aireada.

Control de resistencia

Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se

acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin
y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se
obtiene, como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans, o el
de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el
logaritmo de la corriente (Figura (c)). Polarizando la superficie del
metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea(Figura ) se
anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipcla corriente
catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de
proteccin catdica.

Ecuacin de Nernst
(slo para sistemas en
equilibrio)

aox
RT
Ee E
ln
zF
ared
0

Ee = potencial de equilibrio, V
E0 = potencial estndar de
equilibrio,V
aox = actividad de la especie oxidada
(A)
ared = actividad de la especie reducida
(D)

ECUACIN DE FARADAY

m I t

Pe F
m
Pe
I
t
F

= Masa que reacciona electro qumicamente (kg)

= Peso Equivalente (kg/keq)
= Intensidad de corriente (A)
= Tiempo (s)
= Constante de Faraday (9.65 x 107 C/keq)

ECUACIN DE TAFEL
Tafel llam sobre potencial a la diferencia

a blog i
E
Ee

a, b
i

= potencial de electrodo (V)

= potencial de equilibrio (V)
= sobre potencial (E-Ee) (V)
= constantes de Tafel (V)
= densidad de corriente (A/m2)

Ecuacin de Tafel
Definicin:
Ecuacin que define la polarizacin de un electrodo reversiblemente polarizable,
relacionando la intensidad de la reaccin electroqumica y el potencial,
permitiendo por extrapolacin la determinacin de la corriente de corrosin,
= a b log /i/.

Esta ecuacin tambin puede escribirse:

i c1 exp (c2 )
donde la densidad de corriente es la
variable dependiente.

BUTLER Y VOLMER
A

i ia ic
ia

Cu
Cu 2e

ic

ia > |ic|

i > 0 andica

ia < |ic|

i < 0 catdica

ia =| ic|

i = 0 equilibrio

En el equilibrio ia =| ic| = i0

ECUACIN DE BUTLER
- VOLMER
aF
c F
i i0 exp
exp

RT
RT

i = Densidad de corriente (A/m2)

a, c = Coeficientes de transferencia de carga andico

y catdico

= Sobre potencial (V)

= Constante de los gases (8.314 J/mol K)

= Temperatura (K)

= Densidad de corriente de intercambio (A/m2)

El grfico superior muestra la densidad

de corriente en funcin de la sobre
potencial. El andico y densidades de
corriente catdica se muestran como ja
y JC.
El grfico inferior muestra la grfica
logartmica para diferentes valores de

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Para la velocidad de la reaccin:

A + ze D
A = aceptor, D = donador
La velocidad est dada por:

F
i zFkC exp
E
RT

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
Recordando que:

E Ee
FEe
F
i zFkc exp
exp

RT
RT

y en el equilibrio = 0, luego se obtiene

expresiones para reacciones andicas y catdicas

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
A) En funcin de parmetros catdicos

c F

i0 = z F k c cA exp Ee
RT

kc

= Constante de velocidad catdica (s-1)

cA

= Concentracin superficial de A (aceptor) (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
B) En funcin de parmetros andicos

a F

i0 = z F k a cD exp
Ee
RT

ka
cD

= Constante de velocidad andica (s-1)

= Concentracin superficial de D (donor) (mol/m2)

DENSIDAD DE CORRIENTE DE
INTERCAMBIO
C) En funcin de parmetros andicos y catdicos

i0 = z F k c cA

a
a+ c

k a cD

c
a+ c

ka , kc = Constantes de velocidad andica y catdica (s-1)

cA , cD = Concentraciones superficiales de A, D (mol/m2)

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA ANDICO
zs
a
r
v
z = N de electrones en la reaccin global
s = N de electrones transferidos antes del paso limitante de la
velocidad de reaccin (rds)
= N de veces que debe ocurrir el paso limitante para que la
reaccin global ocurra una vez
r = Factor de reaccin;
r = 1 (reaccin electroqumica)
r = 0 (reaccin qumica)
= Factor de simetra 0.5

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA DE
CARGA CATDICO

s
c = + r

COEFICIENTES DE
TRANSFERENCIA DE CARGA

Sumando ambas expresiones se obtiene:

z
a +c =

COEFICIENTE DE TRANSFERENCIA
DE CARGA
Para una reaccin de un solo paso, en que
se transfiere un solo electrn:

a = 1 - 0.5
c =

0.5

a + c = 1

EL DIAGRAMA
DE EVANS

La mayora de los factores que afectan a la velocidad de

corrosin se pueden comprender a partir de la
superposicin grfica de las curvas intensidad/potencial
para las reacciones de disolucin del metal y de reduccin.

El sistema formado por un metal que se corroe sumergido en un

electrolito es equivalente al funcionamiento de una pila en
cortocircuito. La reaccin andica sera la disolucin del metal
MMn++ne-, mientras que la catdica depende de las especies que
se encuentren en disolucin. En medio acuoso y en ausencia de
otros oxidantes, la reaccin catdica suele ser o bien la reduccin de
oxgeno o bien la descarga de hidrgeno. En estas condiciones, tanto
la reaccin andica como la catdica se producen en la superficie del
metal que se corroe y, por tanto, la velocidad de corrosin no puede
medirse directamente.

ln i

Cu 2 2e Cu 0 Cu 0 Cu 2 2e

i0

E
Ee

Se grafica la extrapolacin del logaritmo natural del valor

absoluto de la densidad de corriente contra E
Esta curva puede obtenerse de forma experimental o a
partir de un conocimiento de los parmetros que
determinan la sobretensin asociada con la densidad de
corriente de deselectronizacin

Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas metlicas diferentes, la

velocidad de corrosin puede evaluarse por el mtodo de Evans.
Este mtodo consiste en unir las dos piezas de metal a travs de una
resistencia variable y medir tanto la intensidad que recorre el
circuito exterior como el potencial de cada pieza. Al disminuir
manualmente la resistencia, la corriente que circula aumenta,
pudindose trazar las curvas de polarizacin de ambos metales. La
prolongacin de los tramos rectos en la representacin proporciona
las caractersticas de funcionamiento del sistema en cortocircuito, es
decir cuando los metales se encuentran en contacto. La intensidad y
el potencial de corrosin pueden obtenerse grficamente de este
modo.

La forma que presenta el diagrama de Evans

depende de las caractersticas cinticas de cada
proceso.

Diagrama de Evans: A. potencial vs. intensidad de corriente; B. potencial vs.

logaritmo de la intensidad de corriente. El punto de interseccin de las curvas
define el potencial de corrosin y la corriente de corrosin.

Factores que afectan el

comportamiento frente a la
corrosin:

Diagrama de Evans. Efecto de: A. la corriente de intercambio;

B. el coeficiente de transferencia y C. el potencial de
equilibrio sobre la velocidad de corrosin de los metales.

Dependiendo del factor ms

importante se habla de diferentes tipos
de control:

Control andico: Io,r alta; |c,r| pequea; Io,x baja; a,x

grande.La velocidad de corrosin depende ampliamente de
la curva andica.

Control catdico: Io,r baja; |c,r| grande; Io,x alta; a,x

pequea.La velocidad de corrosin depende ampliamente
de la curva catdica.

Control mixto: ambos procesos determinan por igual la

corriente de corrosin.

Control por difusin: ver agua aireada.

Control de resistencia

Por razones de simplicidad en la construccin grfica, se

acostumbran representar ambos procesos, andico o de oxidacin
y catdico o de reduccin, en un mismo cuadrante con lo que se
obtiene, como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans, o el
de Evans-Tafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el
logaritmo de la corriente (Figura (c)). Polarizando la superficie del
metal que se corroe a un valor igual o inferior a Ea(Figura ) se
anula la reaccin andica en el metal, siendo Ipcla corriente
catdica que tendr que ser suministrada por el sistema de
proteccin catdica.

fin