CAPITULO II

SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA

CAP.II

II.1.1 Introduccin
Determinar si un proceso qumico o fsico
es espontneo o no.
Una propiedad de importancia
fundamental:
La entropa
B

SAB

dq rev

T
A

CAP.II

II.1.2 Ciclo de Carnot

P

e
Ln

ica
t

iab
d
aA

e
Ln

ic
t

iab
d
aA

Isoterma Th

Isoterma Tc

V
Trabajo neto
realizado

CAP.II

Sea:
En A se tiene : P1 , V1 y T1
En B se tiene : P2 , V2 y T2
En C se tiene : P3 , V3 y T3
En D se tiene : P4 , V4 y T4
En el paso de A hacia B:
Se tiene 1 mol de gas ideal que se expande
isotrmicamente desde A hasta B, por lo tanto:

U A B 0
w A B

V1
RTh ln
V2

U A B q A B w A B
q A B RTh ln
CAP.II

V2
V1
4

Se expande de manera reversible y adiabticamente hasta una volumen V 3

(paso de B a C)

q BC 0

U BC C V Tc Th
w BC C V Tc Th

Ahora el gas se comprime de manera reversible e isotrmicamente (paso

de C a D)

U CD 0
w CD

V3
RTc ln
V4

q CD

V4
RTc ln
V3
CAP.II

Finalmente se comprime de manera reversible y adiabticamente (paso

de D hacia A)

q DA 0

U DA C V Th Tc
w DA C V Th Tc

Para los pasos B a C y de D a A (adiabticos):

Th V4

Tc V1

Th V3

Tc V2

CAP.II

V3
V4

V1
V2
V4
V1

V3
V2

Por lo tanto:

Por lo tanto el valor neto de qrev:

q rev
q rev
w rev

V2
V4
RTh ln
RTc ln
V1
V3
V2
R Th Tc ln
V1
V1
R Th Tc ln
V2
CAP.II

Valores de U, q y w para los cuatro pasos

reversibles en el ciclo de Carnot, para 1 mol de
gas ideal
Paso
q rev
w rev
U

A B

RTh ln

B C C v Tc Th
C D

RTh ln

RTc ln

V4
V3

RTc ln

CAP.II

V3
V4

C v Th Tc

0
R Th Tc ln

V1
V2

C v Tc Th

D A C v Th Tc
Neto

V2
V1

V2
V1

R Th Tc ln
porque

V1
V
4
V2
V3

V1
V2

II.1.3 Eficiencia de un motor de Carnot

Reversible.
V
R Th Tc ln 2
w
eficiencia

qh

V2
RTh ln
V1

V1

Th Tc
eficiencia
Th
q h qc
eficiencia
qh
Por lo tanto:

Th
qh

Tc
qv
CAP.II

II.1.4 Teorema de Carnot

La eficiencia de todos los ciclos reversibles que funcionan
entre las temperaturas Th t Tc es la misma, es decir (Th
Tc)/Th.

q h q c q'h q'c

Suponiendo:
Como la mquina A es ms eficaz que la B:

qh qc
q'h q'c

qh
q'h

De ambas ecuaciones se deduce:

q'h q h
qc q

'
c

CAP.II

Esto es absurdo

10

II.1.5 Ciclo Generalizado: Concepto de

Entropa
T
q

De la ecuacin:

Se deduce
que:

qc
qh

0
Th
Tc

b
a

Tc

qv

dq i
dq 1
dq 2
dq 3

... 0
Ti
T1
T2
T3
Para todo el ciclo

A
CAP.II

11

Por lo
tanto:
Es decir:
En donde
Por lo tanto:

dq rev
0
T

dq rev

dS

S : entropa (es funcin de estado)

B

dS dS

S(B2) A S(A1) B
De stas se desprende que:

)
S(A1) B S(A2
B

CAP.II

12

II.2 Procesos Reversibles

a)
q

varilla metlica

Th

Tc

b)

Th

Compartimiento aislado

CAP.II

Tc
13

Th

Compartimiento aislado

Tc

Expansin
Expansin
Compresin
isotrmica reversible adiabtica reversible isotrmica reversible
en Th
en Tc

q
Sdepsito rev
Th
q
Sgas rev
Th

Th Tc
q rev 0
S 0

CAP.II

Sdepsito
Sgas

q rev
Tc

q rev
Tc

14

Sdepsitos

q q

Th Tc

q q
Sgas
Th Tc
Para un proceso espontneo
(irreversible)

q irrh q irrc Th Tc

irr
qh
Th

Que se reduce a:

q irrh q irrc

0
Th Tc

De manera general, para cualquier ciclo que no sea completamente

reversible:
dq irr
Desigualdad de
T 0
Clausius
CAP.II

15

Considrese un ciclo, tal que el proceso AB es irreversible y aislado, y

BA es reversible y no aislado. De la Desigualdad de Clausius:

dq irr
T 0
B
dq irr A dq rev
A T B T 0

(1)

Como el proceso AB est aislado, entonces la primera integral es igual a

cero, por lo cual:

SBA 0

En consecuencia:

SAB 0

Por lo tanto:
La energa del universo se mantiene constante; la entropa del universo
siempre tiende hacia el mximo.
CAP.II

16

II.3 Clculo de los Cambios de Entropa

dq rev
SAB
T
A
B
dq irr
SA B
A T
B

De manera general:

De la ecuacin (1):

II.3.1 Cambios de Estado de Agregacin

A T constante:

H fus H lq H sl
dq rev dq ArevB
A T T
B

Luego:
La entropa de fusin sera:

H fus
Sfus
T
CAP.II

17

II.3.2 Gases Ideales

Para un expansin isotrmica de V1 a V2 de un gas ideal:

q rev nRT ln

V
S nR ln 2
Entonces
V1
:
Suponiendo, el mismo proceso pero de T1 a T2:

dq rev dU PdV
nRTdV
dq rev C V dT
V
nRTdV
dq rev nCV ,m dT
V
dq
dT nRdV
dS rev nC V ,m

T
T
V

V2
V1

Integrando:
T2

V
dT
dV
S S2 S1 n C V ,m
nR
T
T
V V
2

Finalmente:

S nC V ,m ln

CAP.II

T2
V
nR ln 2
T1
V1

18

II.3.3 Entropa de Mezcla

Suponga dos gases ideales separados por una divisin y a
las mismas presiones. Se retira la divisin (imagine que el
proceso es reversible):
V V2
Volumen inicial : V1
S1 n1R ln 1
V1
Volumen final : V1 + V2
V1 V2

n
R
ln
2
1
Por lo tanto:
V2

Como P y T son constantes:

n1 n 2

V1 V2

CAP.II

Adems:
x1

n1
V1

n1 n 2 V1 V2

x2

n2
V2

n1 n 2 V1 V2

19

Para el cambio total de

entropa:

Reemplazando:

S S1 S2
V1 V2
V1 V2
S n1R ln
n 2 R ln
V1
V2

(2)

1
1
S n1Rln n2Rln
x1
x2

S R n1 n2 x1 ln x1 x 2 ln x 2
Pero, para una mol de mezcla:

S R x1 ln x1 x 2 ln x 2

De manera general, para una mol de mezcla:

S R x1 ln x1 x 2 ln x 2 x 3 ln x 3 ...

Y si las presiones de los dos gases no son iguales,an puede aplicarse la

ecuacin (2)
CAP.II

20

II.4 Tercera Ley de la Termodinmica

Los cambios de entropa son iguales a cero en el cero absoluto

II.4.1 Entropas Absolutas

Si las entropas absolutas de todas las sustancias en una reaccin
qumica se conocen, se puede calcular la entropa de la reaccin:

S Sproductos Sreactivos

II.5 Condiciones para el Equilibrio

De manera general, la condicin para el equilibrio es:

dStotal dSsist dSalred 0

Suponga que:

Tsist Talred
CAP.II

(2.5.1)
(2.5.2)
21

Supngase tambin que el proceso es espontneo y que un dq sale del

sistema y entra a los alrededores
(2.5.3)
dq dq
alred

sist

Como los alrededores son muy vastos, no se experimentan cambio de

volumen cuando se tranfiere calor a ellos, entonces no interesa que dq alred
sea reversible o irreversible, y:

dq alr ,irr dq alr ,rev dU alr

dSalr

dq alr
Talr

De las premisas (2.5.2) y (2.5.3) :

dStotal

Por la condicin (2.5.1) :

dq sist
Tsist
dq
dSsist sist 0
Tsist

dSalr

dq
dS
0
T
dq TdS 0
CAP.II

Para el equilibrio
22

II.5.1 Temperatura y Presin Constantes:

Energa de Gibbs
dq TdS 0
dH TdS 0 G
G H TS
dG dH TdS
dG 0

P constante

T constante
P y T constante

En general, los sistemas tienden a desplazarse hacia un estado de

G mnimo, esto se deriva del hecho de que:

dStotal dSsist dSalr

Por lo tanto:

dG 0
CAP.II

23

II.6.1 Energas de Gibbs de Formacin

G f G ( productos ) G ( reactivos)

II.6.2 Energas de Gibbs y trabajo Reversible

Suponga un gas ideal que experimenta una compresin reversible
e isotrmica:

w rev

V1
P2
nRT ln nRT ln
V2
P1

Como no hay cambio de energa interna:

q rev

V2
nRT ln
V1

CAP.II

q rev
V2
S
nRT ln
T
V1

24

Como no hay cambio de entalpa:

G H TS
V
P
G nRT ln 1 nRT ln 2
V2
P1

w w PV w no PV

En general:

G H TS U PV TS

De la definicin:
Para cualquier cambio:
A T y P constantes:
De la Primera Ley:
Regresando a (2.6.1):

(2.6.1)

dG dU PdV VdP TdS SdT

dG dU PdV TdS

dG dq P dw PdV TdS

(2.6.2)

dw dw PV dw noPV PdV dw no PV
CAP.II

25

En (2.6.2)

dG dq P dw no PV TdS

Como el proceso es reversible:

dq P TdS
Entonces:

dG dw no PV
G w no PV

CAP.II

A
T
y
constantes

26