29.

IZOPRENOIDE
Din diferite materiale vegetale au fost izolate numeroase hidrocarburi izomere cu
formula molecular C10H16 numite monoterpeni, C15H24 numite sesquiterpeni, C20H32
numite diterpeni, i compui derivai de la triterpeni C30H48. Carotinoidele, mult
rspndite n natur sunt, majoritatea, compui cu molecule coninnd 40 de atomi de
carbon, corespunznd unor tetraterpeni. Se ntlnesc frecvent n regnul vegetal
hidrocarburi macromoleculare, cum sunt cauciucul, gutaperca, balata, care corespund
formulei (C5H8)n i pot fi cuprini sub denumirea de politerpeni.
CH3
H2C CH C CH2

C
C
C C C C C C C C

C C
C C

C
C C

C C

C
Sesquiterpen aciclic

Sesquiterpen ciclic

Terpenii sunt clasificai n monoterpeni (sau terpeni), sesquiterpeni, diterpeni i

triterpeni. Sunt mult rspndii n natur derivai oxigenai ai lor (alcooli, aldehide,
cetone, epoxizi, acizi) cu acelai numr de atomi de carbon, numii terpenoide:
monoterpenoide (sau terpenoide), sesquiterpenoide etc.
Terpenii i terpenoidele C10 i C15 se gsesc mai ales n flori, fructe sau frunze, fiind
componentele odorante ale acestora i componentele principale ale uleiurilor eterice
volatile, izolate din plante prin antrenare cu vapori sau extracie cu solveni. Terpenii i
terpenoidele C20 i C30 se obin din gume i rini vegetale nevolatile.

29.1. TERPENI I TERPENOIDE

29.1.1. TERPENI I TERPENOIDE ACICLICE
29.1.1.1. Terpeni
Mircen (7-metil-3-metilen-1,6-octadien); se folosete ca aromatizant (4-13 ppm), dar
mai ales pentru obinerea unor terpenoide. Se gsete n diferite uleiuri eterice.
Ocimen (3,7-dimetil-3-metilen-1,3,6-octatrien); se gsete n busuioc i alte plante.
CH2

H2C
H2C

CH

CH2
CH
C

H3C
CH3
Mircen

CH3

HC
H2C

CH

CH2
CH2
C

H2C
CH3
Ocimen

29.1.1.2. Terpenoide
n clasa terpenoidelor este obinuit izomeria de poziie a dublei legturi de la captul
catenei: izomerie izopropenilic-izopropilidenic. n natur se gsete ntotdeauna
amestecul cei doi izomeri.
Citronelolul se gsete n ulei de trandafir, mucat i alte plante, sub forma celor doi
izomeri, forma izopropilidenic predominnd de obicei (80%). Se folosete ca
aromatizant pentru dulciuri, i pentru sinteza unor esteri, folosii ca aromatizani.
CH3

CH3

CH2OH
H3C

CH3

CH2OH
H2C

CH3

Geraniolul i Nerolul sunt izomeri Z-E, fiecare fiind un amestec de forme

izopropilidenice i izopropenilice:
CH3

CH3

CH3

CH2OH

CH3

CH2OH
CH2OH

H3C

CH3

H2C

CH3

H3C

CH3

Geraniol

CH2OH
H2C

CH3

Nerol

Geraniolul este componenta principal a uleiului de trandafir, mucat i alte plante,

are miros de trandafiri i se folosete ca aromatizant n arome citrice (1-10 ppm) i
pentru sinteza unor esteri folosii ca aromatizani. Nerolul se gsete n ulei de neroli,
bergamot i alte plante. Se folosete ca aromatizant.
Citralul, aldehida corespunztoare geraniolului i nerolului, este cea mai rspndit
terpenoid aciclic; apare n numeroase uleiuri eterice, de exemplu, n ulei de lmie
i se folosete ca aromatizant.
CH3

CH3
CH=O

CH3

CH3

CH=O
CH=O

H3C

CH3

H2C
Citral a

CH3

H3C

CH3

CH=O
H2C

Citral b

CH3

29.1.2. TERPENI I TERPENOIDE MONOCICLICE

Compuii din aceast clas au ca structur de baz para-mentanul (1-metil-4izopropilciclohexan).
Limonenul este cel mai rspndit astfel de terpen. Se folosete ca aromatizant pentru
arome fructate.
OH
OH
Limonen Terpinolen -Felandren Mentol

Carvomentol 1-Terpinen-4-ol Izofulegol

O

Menton Piperiton Fulegon Izofulegon Carvon

-Ionon

OH

OH
O

O
Damascon

29.2. SESQUITERPENI I SESQUITERPENOIDE

Farnesolul (3,7,11-trimetil-2,6,10-dodecatrien-1-ol) se gsete n ulei de flori de tei, de
mrgritrel etc. Este un amestec de 4 izomeri (legturile duble 2 i 6 pot fi Z sau E).
Are miros floral (tei) i se folosete ca aromatizant (0,1-1,7 ppm).
Nerolidolul (3,7,11-trimetil-1,6,10-dodecatrien-3-ol) se gsete n uleiuri volatile. Este
un amestec de 2 izomeri (legtura dubl 6 poate fi Z sau E). Are miros floral. Se
folosete ca aromatizant. Este intermediar n sinteza vitaminelor E i K2
OH

OH
Farnesol

Nerolidol

Bisabolenii i Cadinenii se gsesc n uleiuri naturale volatile i se utilizeaz ca

aromatizani.

Bisaboleni

Cadineni

29.3. DITERPENI, TRITERPENI I DERIVAI AI ACESTORA

Se pot izola din plante prin extracie cu solveni; sunt uleiuri vscoase sau rini.
Fitolul, C20H40O, un alcool nesaturat cu aspect de ulei vscos, este foarte rspndit n
natur. Este component al clorofilei, al vitaminei E i vitaminei K.
OH

Vitamina E (tocoferoli) este constituit dintr-un grup de derivai metilai ai tocolului i

tocotrienolului (-, -, - i -tocoferoli i tocotrienoli). Moleculele acestor compui
conin un alcool aromatic (tocoferol) i o caten izoprenoid saturat (n tocoferoli),
respectiv nesaturat (n tocotrienoli). Forma cea mai activ este -tocoferolul. Este o
vitamin liposolubil, cu importante funcii fiziologice. Componenii vitaminei E sunt
antioxidani biologici, care menin stabilitatea membranelor celulare, fiind considerai
cei mai importani antioxidani naturali. Extractul bogat n tocoferol, -tocoferolul de
sintez, precum i - i -tocoferolii de sintez, sunt utilizai ca antioxidani alimentari.

HO
R'

R"

Tocoferol

HO
O

R'

R"

Tocotrienol

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

tocol

tocotrienol

Vitamina K (antihemoragic) este constituit din derivai ai naftochinonei: filochinona

(vitamina K1) care se gsete n plante, farnochinone (vitamina K2) care sunt produse
de bacteriile intestinale sau de metabolismul naftochinonei n esuturi i vitamine K de
sintez. Vitamina K controleaz procesul de coagulare a sngelui i particip la
procesele de oxidare celular; formeaz sisteme redox importante. Vitamina K
natural este liposolubil i se gsete n produse vegetale (varz, spanac, urzici, ace
de brad, rdcinoase, fructe) i animale (ficat, muchi, lapte, glbenu de ou, ulei de
ficat de pete). Vitaminele K de sintez sunt hidrosolubile: K3 (menadiona), K4, K5, K6
i K7.
O

CH3
CH2 CH C (CH2 CH2 CH2 CH) CH3
CH3

Vitamina K1

n=3

CH3

CH3

CH3

(CH2 CH C CH2) H
n

CH3
Vitamina K2 n = 6 - 9

O
Vitamina K3

CH3
OH

O
Vitamina K4

Coenzima Q (ubichinone, UQ), vitaminoid liposolubil, este constituit din derivai ai

chinonei, larg rspndii n toate esuturile organismului animal, localizai n
mitocondrii. Valoarea lui n este cuprins ntre 4 i 12; la animalele superioare
predomin n = 10 (UQ10), iar la cele inferioare n O= 6-9. Particip la diverse procese
H3C O
CH3
metabolice; are i rol de antioxidant.
H3C O

(CH2 CH C CH2) H
n
CH3

Squalenul, C30H50, a fost izolat din ulei de ficat de rechin i este foarte rspndit, fiind
intermediar n biosinteza sterolilor n toate organismele; este format din dou
fragmente de farnesil (alctuite din uniti izoprenice legate cap-la-coad) unite
coad-la-coad la mijlocul moleculei; acest principiu constitutiv se regsete la toate
triterpenoidele, la carotinoide i steroide.

29.4. CAROTINOIDE
Carotinoidele sunt tetraterpenoide sintetizate de organismele vegetale. Aceste
substane conin un sistem conjugat polienic i pot conferi unor alimente de origine
vegetal culori intense galbene, portocalii, sau roii. De regul, n plante,
carotinoidele sunt prezente ca amestecuri complexe n organismele animale,
carotinoidele sunt introduse prin hran i pot ajunge n anumite esuturi care au
capacitatea de a absorbi, modifica, sau depozita aceste substane (de exemplu,
glbenuul de ou). Se mpart n hidrocarburi carotinoidice (C40H56) i derivai oxigenai
ai acestora (xantofile), care conin oxigen n form hidroxi, epoxi, sau oxo. Cu puine
excepii, carotinoidele apar n natur sub forma cea mai stabil, cu toate legturile
duble trans (all-trans). O serie de carotinoide i derivai ai lor sunt substane
biologic-active; au i rol de antioxidani, acionnd ca factori de protecie n procesul
de peroxidare al lipidelor din membrana celular.

29.4.1. HIDROCARBURI CAROTINOIDICE

Fitoena este una din componentele majore ale sucului de portocale (13% din totalul
carotinoidelor) i precursor n biosinteza licopinei.
Licopina, este colorantul galben din tomate i mcee; exist i n alte plante, precum
i n unt, ficat. Se folosete ca i colorant alimentar.

Fitoen
Licopin
-Carotina este cristalin, violet nchis, foarte rspndit n natur, prezent n toate
prile verzi ale plantelor ca nsoitor permanent al clorofilei. Este format din 2 inele
-iononice unite prin 4 fragmente de izopren. Se folose te ca i colorant alimentar.
-Carotina nsoete frecvent -carotina n plante (pn la 25% fa de -carotin) i
are n componen un inel -iononic i unul -iononic.
-Carotina este nsoitor permanent al -carotinei n plante, de obicei n cantiti foarte
mici.
-Carotin

-Carotin

-Carotin

29.4.2. DERIVAI OXIGENAI CAROTINOIDICI

Luteina (xantofila, 3,3-dihidroxi--carotina) C40H56O2, este un diol al -carotinei,
nsoind-o n cloroplastele plantelor verzi. Se gsete n flori galbene i roii, glbenu
de ou, alge etc., singur sau sub form esterificat. Este cristalin, galben, cu luciu
superficial violet, solubil n alcool i grsimi. Este folosit ca i colorant alimentar.
Zeaxantina (3,3-dihidroxi--carotina), diol al -carotinei, este colorantul galben din
OH
OH
porumb.
HO

HO

Lutein

Zeaxantin

Astaxantina, C40H52O4, este un cetoalcool al -carotinei, care se gsete n carapacea

crustaceelor n combinaii, de culoare verde-brun, cu proteine; la fierbere, astaxantina
se oxideaz la o tetraceton, astacina, de culoare roie. Aceste dou substane se
gsesc n multe clase de animale: peti,
psri, mamifere.
O
O
OH

HO

Astaxantin

Astacin

Capsantina C40H56O3, substan cristalin, de culoare rou-carmin, este pigmentulOH

din
ardeiul rou (boia). Are utilizri ca i colorant alimentar.
C
HO

Vitamina A (retinol, axeroftol), este liposolubil; este format dintr-un inel -iononic i
o caten lateral din dou fragmente de izopren, cu o grup alcoolic primar la
capt. Are 2 vitamere: A1 (retinol), cea mai rspndit i A2 (dehidroretinol).
OH

OH

Vitamina A1

Vitamina A2

Organismul animal poate sintetiza vitamina A din provitamine A: -, - i -carotinele,

care, n mucoasa intestinal sunt oxidate la legtura dubl central, cu formarea de
retinal. Vitamina A controleaz o serie de procese biologice. n procesul vederii,
vitamina A particip sub form de 11-cis-retinal, care este combinat cu o protein
(opsina), formnd pigmentul fotosensibil al retinei (rodopsina); cuanta de lumin
absorbit produce fotoizomerizarea 11-cis-retinalului n all-trans-retinal, avnd ca
efect generarea unui impuls electric transmis de-a lungul fibrelor nervoase. n ficatul
mamiferelor exist enzime care transform vitamina A (all-trans-retinol) n 11-cisretinol, din care se formeaz prin oxidare 11-cis-retinal.

11-cis-retinol

OH

11-cis-retinal

Crocetina, C20H24O4, un acid carotinoidic dicarboxilic se gsete sub forma esterului

su cu dou molecule de gentiobioz (crocin) n ofran. Extractul apos de ofran
este folosit ca i colorant alimentar.
COOH
HOOC

29.4. POLITERPENOIDE
Cauciucul se gsete sub forma unor dispersii coloidale n sucul lptos (latex) al
multor plante (mai ales tropicale), cea mai important fiind Hevea brasiliensis
originar din bazinul fluviului Amazon i cultivat pe scar larg n Vietnam, Malaezia,
Indonezia. Cauciucul poate fi considerat produs de polimerizare n poziia 1,4 a
izoprenului. Cauciucul de Hevea este un material polidispers, cu greutatea molecular
ntre 50000 i 3000000, din care mai mult de 60% are greutatea molecular peste
1300000 (grad de polimerizare peste 20000).
Gutaperca are compoziie i comportare chimic similar cauciucului. Se obine din
plante originare din Indonezia. Greutatea sa molecular este ntre 40000 i 50000
(grad de polimerizare 600-700). Balata, similar cu gutaperca, provine din America
Central i de Sud.
29.4.1. Structur
Catena poliizoprenic are cte o dubl legtur la fiecare fragment izoprenic i deci
poate adopta dou forme izomere: E (trans) i Z (cis):
5
2
1

5 2 3

5'
4
3

2'
1'

4'
3'

forma trans

4 1'
1
5'

2'

4'
3'

forma cis

Macromoleculele cauciucului au configuraie cis, iar cele din gutaperc trans. n

cauciucul natural, pe catena principal sunt grefate din loc n loc ( 5%) catene
laterale vinilice, care provin din fragmente izoprenice prin adiie 1,2 sau 3,4:

CH CH 2
C CH 3
CH 2

CH 2

CH3
C
CH
CH2

Exist i un procent mic de legturi transversale (ntre macromolecule) realizate prin

aceste catene laterale, sau prin atomi de oxigen.
29.4.2. Proprieti
Cauciucul brut este, la temperatura camerei, o mas glbuie sau brun, translucid i
elastic. Are proprietatea de a suferi alungiri mari (700-800%) sub aciunea unor fore
relativ slabe, revenind la dimensiunile iniiale cnd nceteaz aciunea forei. Aceast
proprietate, mpreun cu rezistena sa mare la rupere (pn la 300 kg/cm 2 dup
vulcanizare) l fac util n foarte multe aplicaii tehnice. La o temperatur mai sczut
dect o anumit valoare, numit temperatur de tranziie, cauciucul devine solid amorf
i dur. La temperaturi mai ridicate devine posibil o alunecare a macromoleculelor, una
n raport fa de alta; materialul devine plastic, se comport ca un lichid cu vscozitate
foarte mare. ntre starea elastic i cea plastic nu exist o limit riguroas, trecerea
avnd loc n mod continuu. Prin vulcanizare se formeaz legturi rare ntre
macromolecule, astfel c ele nu-i mai pot schimba poziiile reciproce (plasticitatea
este suprimat), dar segmentele lor i pstreaz ntreaga elasticitate. Exist i alte
substane compuse din macromolecule filiforme care prezint elasticitate, dar
cauciucul este unic prin intervalul larg de temperatur n care poate exista n starea
elastic, interval care cuprinde i temperatura ambiant. Gutaperca este solid, opac
i dur pn la 50C; peste aceast temperatur devine transparent i elastic, dar
devine i plastic, astfel c proprietile elastice nu se manifest dect ntr-un domeniu
ngust de temperatur.

Cauciucul este solubil n hidrocarburi i compui halogenai, dar insolubil n alcool sau
aceton.
Expus mult timp la aer, cauciucul se autooxideaz, transformndu-se ntr-o mas
lipicioas sau sfrmicioas, cu elasticitate i rezisten mecanic mic i cu solubilitate
mult crescut n solveni nepolari i chiar polari. Autooxidarea decurge prin reacii
nlnuite, ca n cazul olefinelor i este accelerat de lumin, cldur i de catalizatori.
Dintre transformrile chimice ale cauciucului, cea mai important este vulcanizarea,
reacia cu sulful (1-5%), care se realizeaz la 130-140C, prin intermediul grupelor CH2
din poziiile , activate de dublele legturi. ntre macromolecule se formeaz puni de
sulf care confer urmtoarele caracteristici: plasticitatea este suprimat, limitele de
temperatur ale domeniului de elasticitate sunt lrgite, rezistena la rupere este mrit,
solubilitatea este suprimat.

CH2

CH3
C CH CH2

+S

CH2

CH3
C CH CH
SH

CH3
C CH CH
SH

CH3
CH2
CH2 C CH CH
S
CH2 C CH CH2
CH2 CH CH CH2
Dac vulcanizarea este efectuat
(25-40%), se obine
CH3 cu o cantitatea mai mare de
CHsulf
3

un produs dur, cu rezisten mecanic mare, neelastic, denumit ebonit; catenele

cauciucului sunt unite prin puni de sulf ntr-o reea tridimensional rigid.

Prin adiia clorului se obine cauciucul clorurat, de culoare alb, cu punctul de

nmuiere 115C, solubil n numeroi solveni organici i rezistent la acizi i baze.
Prin adiia acidului clorhidric se obine cauciucul hidroclorurat, o mas termoplastic
nevulcanizabil, de culoare alb, solubil n derivai clorurai, impermeabil pentru ap,
etanol, acid acetic, foarte puin permeabil pentru aer i oxigen i nalt permeabil
pentru bioxid de carbon.
29.4.3. Utilizri n industria alimentar
Cauciucul natural este folosit pentru confecionarea de accesorii ale ambalajelor:
buoane pentru flacoane, diverse recipiente, inele-garnitur pentru butelii i conserve.
Cauciucul clorurat este folosit pentru fabricarea lacurilor i acoperirilor protectoare, iar
cauciucul hidroclorurat pentru fabricarea de folii protectoare.