Echilibrul n sistemele metalice

Condiia de echilibru termodinamic;

Determinarea strii de echilibru fazic n
funcie de compoziie;

CONDIIA DE ECHILIBRU TERMODINAMIC

Structuri de echilibru nu se modific n timp, dac factorii externi rmn

neschimbai
Condiia de echilibru termodinamic:
sistem izolat (dQ=dL=0) S = max; S entropia dS= dQ/T
sistem neizolat starea cu cea mai mic energie liber
G=U - TS + PV= H TS
Variaia energiei libere dG= dU - TdS + PdV
(PdV0 la solide i lichide)
dG dU TdS, F = U TS energia liber Helmholtz,
F = min
Condiia de echilibru pt.un agregat de atomi la o temp.T

energie intern U ct mai mic;

entropia S ct mai mare.

Soluii solide

Entropia (S) grad de dezordine al unui aranjament de atomi

Metal pur
00 K, S = 0;
creterea temperaturii (agitaia termic) S 0 entropie de vibraie
Soluie solid - creterea entropiei S entropie de amestecare
(configuraie)
Grad de dezordonare soluii solide = W nr. distribuiilor posibile
de atomi (A i B);
W = N!/N1(N-N1)!
N1 - noduri ocupate de atomi A,
(N-N1) noduri ocupate de atomi B

Soluii solide
W = probabilitate termodinamic de stare
Samestecare = kB ln W ;
kB constanta Boltzmann
Entropia soluiei solide la temperatura T suma entropiilor de vibraie i
amestecare
S = cpdT/T - kB N[XAlnXA+(1-XA)ln (1-XA)]
Energia intern ( U ) ,
la T0K U = U0 + cvdT
Metal pur U0 interaciunea dintre atomi,
Soluia solid U0 interaciunea dintre atomi + energia de deformare elastic
a reelei

Soluii solide
Considernd un aliaj A-B soluie solid neordonat :
UAAenergia de interaciune dintre atomii unei perechi AA, (N AA nr.de
perechi);
UAB energia de interaciune dintre atomii unei perechi AB, (N AB nr.de
perechi);
UBB energia de interaciune dintre atomii unei perechi BB, (N BB nr.de
perechi)

U0= NAAUAA+ NABUAB + NBBUBB

Soluii solide
Energia liber la temperatura T este:
F = U- TS
F = U0 + cpdT T Sconf. - T cpdT /T

Variaia energiei libere ntr-un sistem de aliaje cu concentraia

depinde de natura sistemului:
pentru aliaje formate din amestec de faze variaie liniar;
pentru aliaje pe baz de soluie solid variaie convex.
Observaie - pentru elemente cu proprieti fizico-chimice apropiate
cldura specific (cp) depinde foarte puin de concentraie

Variaia energiei libere cu concentraia pentru un sistem cu

solubilitate totala n stare lichid i solubilitate parial n
stare solid

Exemplu de determinare a strii de echilibru fazic n funcie

de compoziie

Aliajul de compoziie x0

dac ar fi monofazic energia liber F0

deoarece este un amestec de faze energia liber se micoreaz F 0

1.

n intervalul de compoziie ntre punctele de tangen x - x orice aliaj

este bifazic;
2.
Compoziia fazelor din amestec este aceeai indiferent de compoziia
aliajului.
Concluzii :

Pt. aliajele monofazice, energia liber minim este dat de un punct al

curbei de variaie a energiei libere cu compoziia;

Pt. aliaje alctuite dintr-un amestec de faze, energia liber minim este
dat de un punct al tangentei comune la curba de variaie a energiei
libere cu compoziia.

Posibiliti de variaie a energiei libere cu concentraia

a)

UAB< (UAA+ UBB)/2

b)

UAB = (UAA + UBB )/2

c) i d) UAB > (UAA + UBB )/2

- Solubilitatea lui A n B este practic nul

la temperaturi joase (vezi c) iar la
creterea temperaturii poate s existe
o solubilitate parial n stare solid
(vezi d)

Variaia energiei libere a fazelor intermediare cu concentraia

Curba de variaie a energiei libere cu
concentraia este de forma literei
U
curba U este lat - dac faza
intermediar este un compus cu
compoziie variabil ( ca de
exemplu soluia solid pe baz
de compus),
curba U este ngust-dac faza
intermediar este un compus cu
compoziia constant (vezi curba
din figur)
n sistemul cu faze intermediare
determinarea strii de energie
liber minim se face prin
construcia tangentei comune
(vezi fig.alturat)

Ecuaiile echilibrului fazic;

legea fazelor (regula Gibbs)
Ecuaiile echilibrului fazelor ntr-un sistem binar:
dF/dx = dF/dx (n punctele de tg., panta curbelor de energie minim este
aceeai)
dF/dx = (F F)/ (x x) (punctele de tangen sunt coliniare)
Pentru sistemele formate din n componeni n care coexist faze:
1.
curba de energie liber a unei faze devine o suprafa, iar energia liber
este o funcie de n-1 variabile de concentraie;
2.
la echilibru pot exista faze a cror comp. se obine din construcia tg.
comune;
3.
n locul unei singure ecuaii apar n (-1), care exprim egalitatea pantelor
n punctele de tangen.
Legea fazelor se ocup cu numrul variabilelor care trebuie specificate pentru a
stabili n mod univoc starea de echilibru termodinamic a unui sistem.
Numrul v de variabile independente care influeneaz echilibrul sistemului este:
V = n + 1 -

Exemple de aplicare a legii fazelor

a) pentru metal pur n = 1;
v =2 o singur faz lichid sau solid = 1 v =1 grad de libertate temp.
o faz lichid i una solid = 2 v = 0 se menine la pct.de topire
(dou stri alotropice pot coexista numai la temp.de trans.alotropic)
b) n aliaje binare n = 2;
v =3 pt. sistem monofazic v =2 dou grade de libertate temp. i compoziia
pt.sitem bifazic v =1 cristalizarea unei soluii solide dintr-o topitur
binar;
pot coexista i trei faze v = 0 la o anumit temperatur i o anumit
compoziie chimic.
c) n aliajele ternare n =3
v =0 pentru = 4

Variaia solubilitii n stare solid cu temperatura

Sistem binar de componeni A i B
complet solubili n stare lichid i
pariali solubili n stare solid;
c1solubilitatea max. la temp.ambiant
a lui BA
c2solubilitatea max. la temp.ambiant
a lui AB
Creterea temp.- crete solubilitatea
lui BA i a lui AB
punctele c1 , c2 descriu curbele c1d1,
c2 d 2
Concluzii:
Solubilitatea crete cu creterea temp.
o soluie solid are o entropie mai
mare dect un amestec mecanic
Excepie Cu-Zn solubilitate retrograd

Curbe de variaie a solubilitii n stare solid

cu realizarea unei solubilizri reciproce totale

Potenialul chimic i efectele superficiale n echilibrul

sistemelor de aliaje

Echilibrele din sistemele fizico-chimice

pot implica schimb de substan
Expl. transformrile de faze n care
atomii se deplaseaz dintr-o faz n
alta prin difuzie
F = U TS + idni
Echilibrul n sistemele metalice este
influenat de gradul avansat de
dispersie a fazelor - prin energia
superficial
F = U TS + idni + dA
ntr-un sistem nchis aflat n echilibru dF =
0 i
idni + dA = 0