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PCORROSIN
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UNIDAD # 3
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Corrosin
Electroqumica
Ing. Oscar Prez Troccoli
UNEXPO- BARQUISIMETO
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P CORROSIN ELECTROQUMICA
Ley de Faraday
La ley de Faraday da la relacin entre el flujo de corriente y la
cantidad de material corrodo. La ley de Faraday es dada por:
donde:
W = cantidad de material que reacciona
M = peso atmico del material que reacciona
t = tiempo en segundos
I = flujo de corriente en amperes
n = nmero de electrones transferidos
F = constante de Faraday = 96,500 C (amp-seg)
Por ejemplo, digamos que una peso atmico
corriente de 2 A fluye en una
celda de corrosin por un perodo
de 24 h. Si el nodo en la celda
es hierro y reacciona para formar
Fe++, cual es el peso del hierro
que reacciona?
La misma corriente fluyendo por un ao
corroer 365 x 50 = 18,250
g, o aproximadamente 40 lb de hierro.
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Fe Fe2+ + 2e-
3
2H+ + 2e- H2
Fe Fe +2 + 2e 1
que 1 y 2 ocurre a
potenciales diferentes.
1 2 3 pH
Polarizacin():
Es la variacin del potencial del electrodo cuando circula una corriente
elctrica(i). Si es una sola reaccin electroqumica la polarizacin recibe el
nombre de sobretensin ().
Polarizacin andica (a) y catdica
(c) indican la variacin del potencial
del electrodo a partir del equilibrio,
cuando circula una corriente.
Una curva de polarizacin es la
representacin del potencial (E) frente
al logaritmo de la densidad de corriente
(log(i)).
La diferencia de potencial de
polarizacin entre el nodo y el ctodo
es la fuerza electromotriz (FEM) de la
pila de corrosin. La corriente en el
potencial de corrosin (Ecorr), se defne
como corriente de corrosin (Icorr) del
sistema.
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Tipos de Polarizacin:
Toda reaccin electroqumica est limitada por factores que pueden ser de
naturaleza qumica o fsica.
Se realiza en varias etapas y el paso ms lento es el que determina la
velocidad total del proceso, as como el tipo de polarizacin presente.
I. Polarizacin de resistencia.- La polarizacin de resistencia (RE)(V),
tambin llamada polarizacin hmica, se origina en cualquier cada
hmica (IR) en la inmediata vecindad del electrodo, por la formacin de
capas de precipitados sobre la superficie del electrodo, que impiden el
paso de la corriente.
II. Polarizacin de activacin.- La polarizacin de activacin (AC)(V) se
relaciona con la energa de activacin necesaria para que la reaccin de
electrodo se verifique a una velocidad dada y es el resultado de la
barrera de energa en la interfase metal/electrlito. El fenmeno plantea
una relacin E vs. i no lineal, de tipo semilogartmico,
III. Polarizacin de concentracin. La polarizacin de concentracin (CO)
(V) es la variacin del potencial de un electrodo debido a cambios de
concentracin en la inmediata vecindad del electrodo, motivados por el
flujo de corriente. La variacin del potencial, as originada, se deduce de
la ecuacin de Nernst,
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Tipos de Polarizacin
Por lo general, ambos tipos
de polarizacin (AC) y (CO)
suelen ocurrir
simultneamente en un
electrodo.
A bajas velocidades
predomina la de activacin.
A altas velocidades
predomina la de
concentracin.
A
c
A
C corresponde al potencial donde
la velocidades de oxidacin y
reduccin son iguales.
Pasividad:
La pasividad es la reduccin de reactividad qumica de un metal o aleacin
bajo ciertas circunstancias o determinadas condiciones ambientales.
En algunos casos, la formacin de una pelcula de oxido ocurre naturalmente
en el aire y provoca una reduccin substancial de la corrosin de esos
materiales.
Ejemplos:
I. El aluminio, con su muy activa posicin en las series galvnica y
electromotriz, se corroa rpidamente Pero debido a la presencia de una
muy delgada y fuertemente adherida pelcula de oxido de aluminio, este
y sus aleaciones tienen buena resistencia a la corrosin en muchos
medios ambientes donde la pelcula de oxido responsable de su
pasividad es estable.
II. En los aceros inoxidables, metales activos tales como el cromo son
adicionados al hierro. El metal activo ayuda a formar una fuertemente
adherida pelcula de oxido responsable de su resistencia a la corrosin
en muchos ambientes, La adicin de otros elementos, tales como el
nquel y el molibdeno en dichas aleaciones mejora an ms la estabilidad
de la pelcula pasiva y mejora la resistencia a la corrosin
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CORROSIN ELECTROQUMICA
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IV. Un efecto similar puede ser producido para algunos metales en ciertos
medios ambientes si una corriente es aplicada a la superficie del metal y
hacerla ms negativa. Esto tiene el mismo efecto de incrementar el poder
oxidante del electrolito. Si el potencial es mantenido de tal forma que el
metal permanece en el rango pasivo, la corrosin puede ser reducida a
niveles bajos. Este es el principio bsico de la proteccin andica :
( Ejemplo)
A. Fe en HNO3 >70% a
Temp ambiente. Sin
reaccin.
B. Agrega agua,
diluyendo el cido. No
se observa reaccin.
C. Raspa la superficie
del metal. Desarrolla
una vigorosa reaccin.
Generan vapores. Experiencia de Faraday (1840)
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Cintica de la Pasividad:
Parmetros de la curva
Definicin
Electroqumica
de la Pasivacin
Un material se
pasiva si la curva
de disolucin
andica tiene
forma de S .
Teora de la pelcula-xido
Cuando el metal se corroe, se forman productos de corrosin, como: sulfatos,
xidos, etc., sobre la superficie del metal, formando una pelcula de
proteccin, que evita el contacto o la interaccin entre el ambiente y el
metal.
Estos productos que se forman bajo ciertas condiciones, impiden el paso de
iones corrosivos y por ende la reaccin qumica que causa la corrosin.
Estas condiciones son las que conducen a una densidad de corriente menor
que icrtico y al correspondiente potencial de pasivacin, traducindose en
una baja velocidad de corrosin.
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Teora de la pelcula-xido:
Teora de la adsorcin:
Los metales de transicin (capas vacas) como el Ni, Cr, Ti, etc, tienen
una gran capacidad de adsorber iones y/o tomos del ambiente en que
estos metales estn sumergidos.
Estos metales permanecen en la red cristalina ya que sacarlos all
requiere mucha energa y el oxgeno posee electrones que se acoplan
en los niveles de vacos de los metales de adsorcin.
Estos tomos adsorbidos protegen al metal de transicin del ambiente
corrosivo y lo pasivan. Ej. la pasividad del cromo y de los aceros
inoxidables, debido a su pronunciada afinidad por oxgeno, puede
ocurrir por adsorcin qumica del oxgeno, el cual est en la solucin
acuosa.
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METODO GRAVIMETRICO
Consiste en determinar la velocidad de corrosin por diferencia de
pesada antes y despus de la exposicin al medio. Se calcula la variacin
de peso sufrida por la muestra y se divide entre el rea y el tiempo de
exposicin para hallar la velocidad de corrosin como disminucin de
peso.
METODO VOLUMTRICO
Se emplea en el caso en
que estn involucrados
gases en dicho fenmeno,
como ocurre en la corrosin
por hidrgeno donde se
libera gas o por oxgeno
donde se consume.
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METODOS ELECTROQUMICOS
Para la aplicacin de estos mtodos se necesitan en todos los casos, la
obtencin de una relacin de valores experimentales de corriente contra
voltaje con el fin de trazar las curvas de polarizacin correspondientes.
Las vas para la obtencin de esta relacin son dos: la va galvanosttica y
la potenciosttica.
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Curvas Galvanostticas:
Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente
constante y midiendo el potencial alcanzado. Se repite este procedimiento
para diferentes valores de corriente, midiendo en cada caso el nuevo
potencial alcanzado.
Tcnica de medicin ms simple, pero solamente puede usarse cuando las
curvas de polarizacin muestran una variacin montona.
No es adecuada en aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la
curva E vs i, tal como ocurre durante la pasivacin de metales.
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Curvas Potenciostticas:
Otra forma de determinar la relacin E i es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en la que vara la corriente.
Requieren equipamientos ms complejos que las anteriores, pero son las que
encuentran mayor aplicacin en los estudios de corrosin de metales.
Se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante y tenga
una velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos,
potenciostatos, fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942
:
1= electrodo de trabajo
2= electrodo de referencia
3= electrodo auxiliar
4= circuito potenciomtrico
5= potenciostato
6= Amperimetro
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METODOS DE RESISTENCIA
DE POLARIZACION
Se basa en el trazado de una
pequesima parte de la curva
de polarizacin; 10 mV por
debajo y por encima del
potencial de corrosin. Como la
funcin en ese intervalo es una
diferencia de exponenciales
que para valores pequeos de
la variable se acerca a una
recta, se obtiene la pendiente
E/i de esta y se sustituye en
ecuaciones adecuadas que
permiten calcular la corriente
de corrosin.
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Efecto de la
concentracin del
O2 en la velocidad
de corrosin del
acero al carbono en
agua destilada
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Efecto de la temperatura:
0 - 75 SUAVE CORROSIVA
76 - 150 MODERADAMENTE CORROSIVA
151 - 300 SUAVE NO ES CORROSIVA
301 en adelante DURA NO ES CORROSIVA
MUY DURA
Estado Superficial:
De forma general una superficie bien pulida sufre menor corrosin que
una rugosa.
Una razn es la menor relacin entre rea real/rea geomtrica. Las
rugosidades y porosidades superficiales aumentan el rea real y como
la velocidad de corrosin depende de esta, aumentara.
Otro efecto de la rugosidad superficial es que permite el mayor
establecimiento de microceldas galvnicas sobre la superficie,
disolvindose con mayor rapidez las crestas, cimas y salientes, zonas
de mayor reactividad. As mismo una mayor rugosidad impide el
establecimiento de capas protectoras y pasivas.
xitos