UNIVERSIDAD

AUTNOMA DE
TLAXCALA
FACULTAD DE CIENCIAS
BSICAS INGENIERA Y
TECNOLOGA
MAESTRA EN CIENCIAS EN
INGENIERA QUMICA

REOLOGA DE POLIMEROS
ASOCIATIVOS EN SOLUCIN
INTRODUCCION
Los polmeros asociativos contienen segmentos que
tienen una tendencia a asociarse en disolventes
selectivos y pueden distribuirse aleatoriamente a lo
largo de la cadena o pueden agruparse en bloques.
Uno de los principales usos de los polmeros asociativos
es transmitir propiedades reolgicas tiles a
soluciones, tales como viscosidad, gelificacin,
adelgazamiento por corte y engrosamiento
Bloque Asociado (A)

Bloque solvoflico (B)

 GENERALIDADES
a) Si los polmeros contienen solo un bloque asociado

Crean diferentes morfologas como: esferas y varillas

Por analoga con molculas tenso activas, los conjuntos
esfricos y de tipo bastn suponen un equilibrio dinmico
que a menudo no es alcanzado por los polmeros
 Cuando los bloques B son permanentemente atrapados son
a veces llamados nano partculas congeladas, por lo que no
siempre esta claro si el conjunto es dinmico o congelado.
Si la concentracin se aumenta la morfologa se asemeja a
una estrella si la corona es mucho mas grande.
La mayora de las veces la interaccin entre las coronas es
puramente repulsiva y si la concentracin es
suficientemente alta las molculas de polmeros pueden
dejar de fluir, porque se quedan atascadas.
b) Si los polmeros contienen ms de un bloque asociado

Estos bloques pueden ensamblarse bien en el mismo ncleo

que forma bucles o en diferentes ncleos que forman
puentes entre los multipletes.
El caso ms simple es el de los polmeros telechelic que

contienen bloques asociados situados en los extremos de las

cadenas
 Tienen una atraccin de corto alcance y una interaccin de
volumen excluido ms o menos suave.
La atraccin a una concentracin fija conduce a agregados
ms grandes, pero cuando la atraccin es demasiado fuerte,
la separacin de fases se produce en una fase de baja
densidad y una fase densamente reticulada.
La separacin de fases puede ser evitada reduciendo la

cantidad de cadenas de puente, por ejemplo reduciendo la

funcionalidad o aadiendo tensioactivos.
 La reologa de las redes transitorias est determinada por
la cantidad y el tiempo de vida de los puentes.
La viscosidad de las soluciones en las que los polmeros
forman una red transitoria aumenta con el aumento de la
vida til de los puentes y los sistemas se comportan como
geles si la vida til es muy larga.
El tiempo de intercambio de bloques solvofbicos entre las
micelas es, por tanto, un parmetro clave para la
comprensin de la reologa de los polmeros asociativos.
c)La asociacin de polmeros que contienen varios bloques
solvfobos a lo largo de la cadena solvfila (polmeros
multicapa)

Es ms complicada, ya que los ncleos y las coronas estn

menos bien definidos y una cadena puede puentear varios
ncleos.
Los multipletes pueden derivar de interacciones intra e
intermoleculares y su contribucin respectiva es una
funcin de la concentracin de polmero
 . Los polmeros multicapa pueden formar una red
transitoria, pero la relajacin del mdulo de cizalladura de
estas redes se caracteriza generalmente por una amplia
distribucin de tiempos de relajacin, debido a que son
polidispersos.
El tamao y la naturaleza qumica de los bloques B
afectar a las propiedades estticas y dinmicas, pero su
distribucin a lo largo de la cadena de polmero tambin
debe ser considerado
Si la duracin de las reticulaciones formadas por polmeros

puente es larga comparada con el tiempo experimental, la

gelificacin ocurre cuando se forma una red de llenado de
espacio.
 La formacin transitoria de la red no conduce a la
gelificacin sino a un aumento ms o menos importante de
la viscosidad en funcin de la duracin de las reticulaciones
 CAC, Concentracin crtica de la
asociacin;
CAT, asociacin crtica temperatura;
LAOS, Cisalamiento oscilatorio de
gran amplitud;
LCST, Solucin crtica inferior
temperatura;
HEUR, uretano etoxilado
PHPMAmlac, poli (N- (2 - hidroxipropil)Lactato de
hidrofbico;
HASE, Hidrofbico alcalino
emulsin;
HM, modificado hidrfobamente;
UCST, Solucin crtica superior
temperatura;
PAA, poli (cido acrlico);
PAM, Poli (acrilamida);
PnBA, Poli (n Butil Acrilato);
PtBA, poli (acrilato de terc-butilo);
PBO, poli (xido de butileno);
PCL, Poli (caprolactona);
PDMAEMA, Poli (dimetilaminoetilo Metacrilato);
PEA, Poli (acrilato de etilo);
PEO, poli (xido de etileno);
PEG, Poli (etileno glicol);
PEGE, poli (etil glicidil ter);
PGA, poli (cido gliclico);
PG, poli (glicidol);
PHEMA, Poli (2-hidroxietilmetacrilato);
metacrilamida);
PLA, poli (cido lctico);
PMA, Poli (cido metacrlico);
PMMA,Poli (metacrilato de metilo);
PMPC, Poli (2 - metacriloiloxietilfosforilcolina);
PNIPAM, Poli (N - isopropil acrilamida);
PPO, poli (xido de propileno);
PS, Poli (estireno);
PTMC, poli (carbonato de trimetileno);
P2VP, Poli (2 - vinilpirrolidona).
 POLMEROS CON UN SOLO BLOQUE ASOCIATIVO (A-
B O A-B-A)
Los polmeros ms comnmente estudiados consistan en PEO

(poli xido de etileno) hidrfilo combinado con una serie de

bloques hidrfobos tales como PPO(poli xido de propileno),
PBO(poli xido de butileno), alquilos hidrogenados y fluorados.
Ms recientemente, se han utilizado otros grupos hidrofbicos
tales como PCL (Poli caprolactona)y PEGE(poli (etil glicidil
ter) para crear sistemas biocompatibles o biodegradables

Los geles se formaron slo a concentraciones relativamente

altas entre una temperatura crtica inferior y una temperatura
crtica superior.
La gelificacin es causada por el atasco de los multipletes en
forma de estrella y por lo tanto slo ocurre a una concentracin
suficientemente alta, que depende del nmero de agregacin y
fuerza de la repulsin entre las coronas
 Estos parmetros dependen a su vez del tipo y longitud de
los bloques A y B
Un mtodo diferente para controlar la gelificacin es
aadir homopolmeros solubles.
Renou estudi PEO (poli xido de etileno) final-tapado con
un solo grupo alquilo. Observaron que la adicin de una
pequea cantidad del homopolmero PEO (poli xido de
etileno) puede cambiar drsticamente la concentracin
crtica o la temperatura para la gelificacin. El efecto era
ms importante si la masa molar del homopolmero
aadido era mayor
 Otro mtodo para controlar la gelificacin es mezclar
copolmeros de bloque con diferentes composiciones.
Renou. Mostr que las micelas polimricas mezcladas se
forman mediante PEO(poli xido de etileno) terminado en
el extremo con grupos alquilo. Las mezclas de polmeros
con diferentes longitudes de alquilo son equivalentes a
sistemas monodispersos con longitudes intermedias . Sin
embargo, la mezcla de polmeros con diferentes longitudes
de PEO(poli xido de etileno), dio lugar a coronas
polidispersas que fueron menos repulsivos.
 Hasta ahora hemos considerado solamente las
interacciones repulsivas entre los bloques solvoflicos. La
atraccin entre las coronas puede conducir a la
agregacin, gelificacin o incluso separacin de fases como
se discuti anteriormente.
El efecto de la atraccin entre las coronas sobre la reologa
fue estudiado por Halechova para tribloques PG-PPO(poli
xido de propileno)-PG (poli glicidol) en agua, para los
cuales la corona PG(poli glicidol) interacta a travs de
enlaces de hidrgeno.

Tang observaron gelificacin para soluciones acuosas de

PMMA(Poli metacrilato de metilo)-b-PNIPAM(Poli N -
isopropil acrilamida) inducida por la agregacin de la
corona PNIPAM(Poli N - isopropil acrilamida) por encima
de su temperatura crtica.
 POLMEROS CON DOS BLOQUES DE
EXTREMO ASOCIATIVOS (B-A-B)
Los sistemas B-A-B pueden formar redes transitorias de multipletes
puenteados. La reologa de estas redes est determinada por la
concentracin de los puentes y su vida til.

El efecto de puente sobre la transicin de interferencia fue estudiado por

Renou observaron mezclas de PEO (poli xido de etileno) taponadas en
ambos extremos con cadenas de alquilo (C-PEO-C) y cadenas PEO (poli
xido de etileno) con la mitad de la masa molar y terminadas con el
mismo grupo alquilo en un solo extremo (C-PEO). En agua, C-PEO-C
forma redes transitorias de micelas polimricas puenteadas
caracterizadas por un nico tiempo de relajacin, mientras que el
equivalente C-PEO forma micelas con el mismo nmero de agregacin
que no puede reticular. Una investigacin anterior de estas mezclas
mostr la separacin de fases o la formacin de red transitoria en
funcin de la fraccin de C-PEO, la concentracin y la temperatura . Los
resultados podran interpretarse considerandola como una dispersin de
esferas con atraccin de corto alcance
 En los ltimos aos se han investigado cadenas PEO (poli
(xido de etileno)) con una variedad de diferentes bloques
finales hidrfobos. A menudo, los bloques hidrfobos se
eligieron por su biocompatibilidad y biodegradabilidad
para obtener hidrogeles que pudieran utilizarse en
aplicaciones mdicas.
La temperatura y el intervalo de concentracin en el que
se formaron los geles se pueden sintonizar variando la
longitud de los bloques hidrfobos e hidrfilos o cambiando
la composicin del bloque hidrfobo si contena dos
monmeros diferentes.
 Bae compar los polmeros PEO-PCL-PEO con PCL-PEO-
PCL con la misma cantidad de segmentos CL y EO. En el
primer caso, la gelificacin slo puede producirse por el
atasco de las micelas, mientras que en el segundo caso es
posible la formacin de una red transitoria. PCL-PEO-PCL
form geles en un rango ms amplio de temperaturas y
concentraciones, pero probablemente para ambos sistemas
la gelificacin fue causada por el atasco de las micelas.
Sin embargo, se encontr que PCL cristalizaba lentamente
conduciendo a la gelificacin de PCL-PEO-PCL a
temperaturas y concentraciones ms bajas.
Dicha gelificacin no se observ para PEO-PCL-PEO
indicando que la gelificacin lenta fue causada por la
formacin de una red de dominios PCL cristalinos
puenteados por cadenas PEO.
POLMEROS CON MUCHOS GRUPOS
ASOCIATIVOS
Los polmeros multicapa se sintetizan mediante
modificacin hidrfoba (HM) de polmeros o
polielectrolitos solubles en agua. El efecto de la
modificacin hidrfoba se estudia usualmente
comparando el comportamiento de los polmeros
HM con respecto a sus homlogos no modificados.
Rubinstein y Semenov han propuesto una teora

para neutro multi-adhesivo, polmeros en

diferentes regmenes de concentracin que
muestra asociacin de pares.
 En soluciones diluidas, la dinmica del polmero est
controlada principalmente por asociaciones
intramoleculares. A medida que aumenta la concentracin,
la dinmica de las cadenas se describe mediante un
denominado modelo Rouse pegajoso y se prev un fuerte
aumento de la viscosidad debido al aumento de las
asociaciones intermoleculares.
La concentracin cruzada entre el rgimen diluido y el no
diluido semi-diluido es la mayor parte del tiempo
equivalente a la concentracin de superposicin crtica del
polmero precursor.
 A concentraciones mayores, donde la mayora de las
asociaciones son intermoleculares, la dependencia de la
concentracin de la viscosidad es menos marcada.

En el rgimen no enmaraado semi-diluido, se espera

que las propiedades viscoelsticas se caractericen por un
nico tiempo de relajacin y un mdulo de alta
frecuencia, mientras que en el rgimen enmaraado
semi-diluido, la dinmica de las cadenas se describe
mediante un modelo
 En los ltimos aos, se han publicado numerosos estudios
sobre polmeros multicapa a base de acrilamida y sus
derivados. Cram et al. [93] han estudiado la poli (N, N'-
dimetilacrilamida) modificada hidrfobamente (HM PDMA),
que consiste en cadenas PDMA con cadenas laterales dodecilo
o octadecilo distribuidas estadsticamente a lo largo de la
columna vertebral. En el rgimen semi-diluido, la viscosidad
aumenta fuertemente con la concentracin y el aumento es
ms pronunciado si el contenido hidrfobo se incrementa
alargando el tamao de las cadenas laterales de alquilo o
aumentando la densidad de injerto. En el rgimen semi-
diluido las soluciones son viscoelsticas. A bajas frecuencias
las muestras se comportan como lquidos, pero a altas
frecuencias las soluciones se comportan como geles. La
relajacin se ralentiza despus de la modificacin hidrfoba y
se caracteriza por una amplia distribucin de los tiempos de
relajacin.
CONCLUSIN
Las propiedades reolgicas de los polmeros
asociativos son importantes para muchas
aplicaciones. En los ltimos aos, la variedad de
la qumica tanto de los bloques solvfobos como
solvfilos ha aumentado mucho con el fin de
obtener polmeros asociativos con propiedades
particulares tales como biocompatibilidad o
sensibilidad a parmetros externos P,
Temperatura y pH. Principalmente soluciones
acuosas han sido estudiadas en aos, pero
tambin se han utilizado polmeros asociativos
para espesar o gelificar lquidos inicos.
 Los polmeros que contienen slo un nico grupo
asociado forman a menudo pequeos multipletes
esfricos. La reologa de estos sistemas est
determinada por la repulsin entre los bloques
solvoflicos que forman la corona. En fracciones de alto
volumen, el atascamiento de agregados conduce a la
formacin de un gel.
La resistencia de los geles y el intervalo de
concentracin en el que se forman dependen de la
temperatura y pueden modificarse aadiendo polmeros
y, en algunos casos, variando la fuerza inica o el pH.
 Cuando los polmeros asociativos contienen dos grupos
terminales asociados, se forman puentes entre los multipletes y
se forma una red transitoria a mayores concentraciones. La
viscosidad depende del tiempo de vida de los puentes, que a su
vez depende de la qumica y las condiciones externas. Las redes
transitorias se comportan como geles si el tiempo de vida es muy
largo. A mayores concentraciones estos sistemas gelifican por
atascamiento de los multipletes incluso si el tiempo de vida de
los puentes es corto.
Cuando los polmeros asociativos contienen muchos grupos
asociados, los multipletes pueden formarse por asociacin
intracadena as como asociacin entre cadenas. Con la
concentracin creciente, la viscosidad aumenta a medida que se
produce una asociacin entre cadenas y se forma una red
transitoria. En cuanto a los polmeros telechelic, la reologa de
estos sistemas depende de la qumica y las condiciones externas.
Las soluciones polimricas multicapa an no han sido
estudiadas a concentraciones muy altas donde se espera que se
produzca interferencia.