Ossidazioni e Riduzioni

Ossidazione: Perdita di elettroni da un elemento

Riduzione: Acquisto di elettroni

Per i composti organici:

Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o

introduzione di eteroatomi in una molecola

Riduzione: Addizione di atomi di idrogeno o rimozione

di eteroatomi in una molecola

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vietata
Livello di ossidazione delle molecole
organiche

Scrivere il meccanismo per le trasformazioni descritte

sopra 2
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 Livello di ossidazione delle molecole
organiche

Addizione di acqua stato ossidazione

invariato

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 Livello di ossidazione
dellazoto

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 Idrogenazioni metallo
catalizzate

Reazione a pi stadi stereospecifica

(addizione sin)
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Catalizzatori per idrogenazione:

Metallo finemente distribuito su una superficie inerte:

Platino, palladio, nickel (5-10%) su carbone o CaCO 3

Adams catalyst: PtO2.H2O (precatalizzatore). In presenza

di H2 si riduce a Pt metallico sul supporto

Pd/C Pd/CaCO3

Solventi: etanolo, acido acetico, metilen cloruro, eteri. 1-5

atm H2.

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Reazioni di idrogenazione: stereochimica e
chemoselettivit

Stereospecifica, chemoselettiva, pu essere 7

stereoselettiva
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Reazioni di idrogenazione:
alchini

Difficile da fermare a livello di

olefina.

Se il catalizzatore viene avvelenato diventa meno efficiente ma

pi selettivo

Lindlar catalyst: Pd/CaCO3 + chinolina e piombo acetato

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Esercizio: quale il prodotto di reazione atteso per i
seguenti composti con eccesso di H2 e 5% di Pd/C?

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Reazioni di idrogenazione: composti azotati
Diversi gruppi funzionali contenenti azoto possono essere ridotti
via idrogenazione. Gruppi ciano e azido, facilmente inseribili in
molecole via reazioni di sostituzione possono essere trasformati
in ammine

+1C

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 Reazioni di idrogenazione: Reazione di
Mitsunobu

Trasformazione alcol ammina primaria stereospecifica.

Inversione di configurazione.

Come altro potreste fare lammina dallalcol?

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Reazioni di idrogenazione: composti azotati.
Riduzione gruppi nitro aromatici. Sintesi di aniline

Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale

atteso dalle seguenti reazioni

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
 Ossidazione: Rimozione di atomi di idrogeno o
introduzione di eteroatomi (ossigeno) in una molecola.

Molecole ad elevato contenuto di ossigeno: O2, O3, RCOOOH,

KMnO4, CrO3, K2Cr2O7, OsO4, NaIO4
Ossigeno molecolare

ossigeno in stato di tripletto, elettroni spaiati (inerte cineticamente). Ossigeno

di singoletto molto pi reattivo. Si ottiene per eccitazione fotochimica in
presenza di un fotosensitizzatore

Ossigeno di singoletto: reagisce via reazioni di cicloaddizione

(pericicliche) per fare endoperossidi)

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Reazioni di Diels-Alder (cicloaddizioni 4+2)

Stereospecifica ( un processo concertato)

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Endoperossidi naturali: Artemisinina (antimalarico
naturale estratto dalla Artemisia annua) e suoi
derivati

Artemisinina Artemether
Artemisia annua

Acido Artenilico Artenimolo Artemotil Artesunate

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
 Ozono: reazioni di ozonolisi

Ozono: molecola dipolare (1,3 dipolo)

Reagisce con un alchene via un meccanismo [4+2] portando
ad una specie chiamata molozonide che instabile e
riarrangia a ozonide.

Gli ozonidi posso essere opportunamente trattati (work up

ossidativo (H2O2) o riduttivo (Zn.H2O o MeSMe) per fornire i
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corrispondenti composti carbonilici
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 reazioni di ozonolisi

Workup ossidativo:
H 2O 2

Workup riduttivo:
H
Zn/H2O; Me2S

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Ozonolisi riduttiva: si ottiene laldeide e il chetone
corrispondente alla rottura del doppio legame

Esercizio: disegnare la struttura del prodotto principale

atteso dalle seguenti reazioni con work up ossidativo e
riducente

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 Osmio tetrossido:

Anche in questo caso possiamo utilizzato il meccanismo di cicloaddizione

concertato [4+2] per descrivere la reazione di ossidazione di un doppio
legame. Il prodotto finale un diolo e la reazione di ossidazione
(addizione) stereospecifica (cis addizione).

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Losmio tetrossido tossico e costoso e quindi si preferisce usarlo come
catalizzatore in presenza di altri ossidanti primari:

R
H2 O

R R R
O
O R
O
Os R
HO OH
O L* O L*
6 9
L*

O NMM O
Primary Cycle R O O R
Secondary Cycle
Os R
O Os O (High ee.s) (Low ee.s) O O
O MNO R
1 10
L* L*
R
H2 O
R O
R
O Os
R O O R R
L* 8 6
HO OH 20
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Osmilazione osmio tetrassido come catalizzatore

R
R
OsO4 + L* (amine) + O
R (5)
O Os
R O O
L*
R
R O
O
R
O O Os (6)
R + N O O
O Os L* O
O O O Me
L* N O
Me
R
O O O
R O R
O Os O (7)
O O Os R +
N
L* O O L* O
Me
N O
Me

O R R
O O R
Os R + H2O OsO4.L* + (8)
O L* O HO OH

OsO4.L* OsO4 + L* (9)

O O
R R R
+ + H2O + (10)
N N
R HO OH
O Me Me
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 Osmilazione reazione stereospecifica

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Esercizio: scrivere la struttura del prodotto principale
atteso dalle seguenti reazioni evidenziandone la
stereochimica.

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Sodio periodato: gli ioni periodato sono in grado
trasformare i dioli portando a composti aldeidici
corrispondenti.
Possono essere utilizzati in concerto con losmio tetrossido
(Lemeiux-Johnson cleavage)

Meccanismo

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La rottura ossidativa di un doppio legame C=C porta
sempre al corrispondente composto carbonilico se
allatomo di carbonio non sono legati dei protoni.
Se sono legati dei protoni si pu ottenete laldeide
corrispondente o lacido carbossilico, a seconda delle
condizioni di cleavage utilizzate

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Epossidi: si possono ottenere per ossidazione di alcheni.
Generalmente si utilizzano peracidi (acido peracetico). Sono sostanze
esplosive e sensibili anche agli shock meccanici

Meccanismo

(reazione stereospecifica, sin addizione)

Lossidazione elettrofila per cui olefine elettron ricche saranno pi

reattive
Quale prodotto si
former? 26
2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Sintesi di Epossidi: via addizione
stereospecifica e SN2 o ossidazione con
peracidi

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
Sintesi di Dioli: via osmilazione o
ossidazione con peracidi/idrolisi. Controllo
della stereochimica

2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata 28

 Sintesi di epossidi (ossirani)

Stereochimica

ritenzione inversione
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vietata
 Epossido (ossirani) eteri ciclici

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 31
2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
 Controllo regiochimico della reazione
Sostituzione alla posizione meno sostituita -meno

ingombrata

32
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Apertura di anello nucleofila, acido catalizzata

opposta regiochimica

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 Controllo della regiochimica della sostituzione

pH 7

pH 3.8

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Ossidazione di Alcoli Primari e
Secondari

Eliminazione di due atomi di

idrogeno per generare il gruppo
carbonilico
Analogie con meccanismi di tipo E1 o E2?

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 Ossidazione di Swern
(E2)
H
O O
1. DMSO, ClCOCOCl, -78C
C H C
2. Et3N

Reagente
attivato

Meccanismo

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Meccanismo

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Esercizio: Quale il prodotto di questa reazione? Proporne un
meccanismo

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Cromo e Manganese ossidi come ossidanti di alcoli

A seconda del reagente e delle

condizioni di reazione difficile
fermare lossidazione di un alcol
primario a livello di aldeide

Lulteriore ossidazione del

chetone difficile per cui la
reazione altamente
chemoselettiva

Non decorre

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Cromo ossido: reagenti pi utilizzati

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 41
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 Reagente di Jones (acido cromico e acido solforico)

Pi reattivo meno chemoselettivo con alcoli primari

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 Biossido di manganese
Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide

Ossidante pi blando
non ossida alcoli primari e secondari alifatici

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Esercizio: con quali reattivi effettuereste le ossidazioni riportate

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 Iodo derivati altovalenti
Ossidazione di alcoli allilici e benzilici ad aldeide

Acido iodosobenzioco (IBX) Dess-Martin periodinano

(DMP)

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 Iodo derivati altovalenti
meccanismo

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S-Adenosil Metionina - agente metilante

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2010 - G. Licini, Universit di Padova. La riproduzione a fini commerciali vietata
 Ossidazione di alcoli in ambiente biologico:
un H- agisce formalmente da gruppo uscente

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Nicotammide adenina dinucleotide (NAD+)

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 50
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Processi coinvolti nel ciclo dellacido citrico
(ciclo di Krebs)

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