Ingineria proceselor de separare

Capitolul 3
Echilibre
de faze
n sisteme
fluide
Ianuarie 2015 1
 Ingineria proceselor de separare

Energie, entropie, exergie

Bilanul de entropie, energie, exergie i de mas pot fi
utilizate pentru analiza oricrui sistem de separare

Cldurintrareiieire
Qout
Qin

T0
Pentru fiecare flux: ...
Fluxuriintrare
n debit molar; ...
n,zi,T,P,h,s,b,v
zi compoziie; ... Fluxuri ieire

T temperatur; n,zi,T,P,h,s,b,v
...
P presiune;
h entalpie; (ws)in (ws)out

s entropie; Lucruintrareiieire
b exergie;
v volumIanuarie 2015
specific. 2
 Ingineria proceselor de separare

Bilandeenergie: nh Q Ws nh Q Ws 0
out in
Q Q
Bilandeentropie: ns ns Sirr
out Ts in Ts
Bilanul exergetic (disponibilitate): combin bilanul de
entropie i bilanul de energie cu definirea lucrului
pierdut i a lucrului disponibil
Exergie: b h T0 s Exergie: energia disponibil
Bilan de exergie: pentru lucrul mecanic
T0 T0
nb Q 1 Ws nb Q 1 Ws LW
in Ts out Ts
Ianuarie 2015 3
Ingineria proceselor de separare

Lucrupierdut LW T0 Sirr

Lucruminim:
nb nb Wmin
out in

Lucrul minim pentru separare este

variaia exergiei purtat de alimentare i
produse
Ianuarie 2015 4
 Ingineria proceselor de separare

Regula fazelor a lui Gibbs

Numrul de condiii termodinamice (variabile independente) F
care poate fi specificat pentru un sistem cu C componeni i faze
la echilibru Xi 1
Variabile: Ecuaii: i
P
T Kvalorilesunt
C(compoziiafiecreifaze) C(1) determinatecuecuaii
C+2 C(1)+
bazatepeechilibrul
termodinamic

, X i
K i
Xi

F numr Variabile numr Ecuaii C 2

Ianuarie 2015 5
Ingineria proceselor de separare

Regula fazelor a lui Gibbs

F C 2

Ianuarie 2015 6
Ingineria proceselor de separare

Numrul de condiii termodinamice (variabile independente) F

care poate fi specificat pentru un sistem cu 3 componeni i 3
faze la echilibru Fracii molare Condiiideechilibru

Variabile: Ecuaii: Y1V Y1V

T,P, Xi 1 k1V , L L k1V , S S
i Z1 X1
X1,X2,X3(fazS) Yi 1
i Y2V Y2V
Y1,Y2,Y3(faz V) Zi 1 k 2V , L L k 2V , S S
Z2 X2
Z1,Z2,Z3(fazL)
i
Y3V Y3V
k V ,L
3 L k V ,S
3 S
Z3 X3

11 9
11 9 = 2 F C 2 11 9 2 2
Ianuarie 2015 7
Ingineria proceselor de separare

TEST 1

S se aplice legea fazelor a lui Gibbs pentru sisteme:

1. Cu un component i dou faze

2. Cu doi componeni i dou faze

Ianuarie 2015 8
Ingineria proceselor de separare

Regula fazelor a lui Gibbs aplicat

sistemelor cu fluxuri

De notat c regula lui Gibbs nu opereaz

cu variabilele fluxurilor sau cu variabile
extensibile

Pentru extinderea regulii lui Gibbs la sisteme cu fluxuri este necesar s:

Adugm: fluxurile de alimentare i variabilele extensive
Adugm: ecuaii independente de corelare a variabilelor

Ianuarie 2015 9
 Ingineria proceselor de separare

Regula fazelor a lui Gibbs aplicat la

sisteme cu fluxuri
Numruldecondiiitermodinamice(variabileindependente)Fcarepotfi
specificatepentruunsistemcuccomponeniitreifazelaechilibru

Variabile Ecuaii

T, P
2 X i
i

X 1 , X 2 , X 3 ,..., X C
Y 1
Original

Y1 , Y2 , Y3 ,..., YC C i
i

Z1 , Z 2 , Z 3 ,..., X C Z 1
i
i

, X
ki
X

i

i
C 1

Ianuarie 2015 10
C 2 C C
 Ingineria proceselor de separare

Variabile Ecuaii

F, Z i , T F , P F C 3
Addiional

FZ i VYi LX i ... C
V , L , ...
FhF Q VhV LhL ... 1
Q 1
C 4 C 1

F C 2 C 4 C C C 1

F C 5
Ianuarie 2015 11
Ingineria proceselor de separare

Presiunea de vapori (1/2)

Ianuarie 2015 12
Ingineria proceselor de separare

Presiunea de vapori (2/2)

Ecuaia Antoine generalizat

k2
ln P k1
s
k 4T k5 ln T k6T k7

k3 T
Ecuaia Antoine

B
ln P A
s

C T
Ianuarie 2015 13
Ingineria proceselor de separare

Punerea problemei de echilibru

Ianuarie 2015 14
Ingineria proceselor de separare

Punerea problemei de echilibru

Ianuarie 2015 15
Ingineria proceselor de separare

ntotdeauna atunci cnd sunt puse n contact dou faze are loc un
transfer de substan de la o faz la alta. Aceast tendin de schimb
se manifest pn cnd compoziia fiecrei faze atinge o valoare
constant. Compoziiile la echilibru ale celor doua faze sunt adesea
foarte diferite i ne permit separarea amestecurilor prin distilare,
extracie sau alte operaii cu contact ntre faze.

n final, la echilibru, compoziiile fazelor depind de multe variabile:

presiune, temperatur, natura chimic a componenilor,
concentraiile diferitelor substane implicate.

Termodinamica echilibrului de faze stabilete relaiile dintre diferitele

proprieti (temperatur, presiune, compoziie) care prevaleaz n
ultim instan cnd dou sau mai multe faze ating starea de
echilibru.
Ianuarie 2015 16
Ingineria proceselor de separare

Iat de ce echilibrul de faze prezint interes n ingineria

chimic unde numeroase procese unitare implic una sau
mai multe faze. nelegerea fiecreia dintre ele conduce n
cele din urm la tiina echilibrului de faze.

Este esenial gsirea relaiilor cantitative ntre variabilele

care descriu starea de echilibru ntre dou faze omogene.
Prin faz omogen se nelege acea regiune din spaiu unde
proprietile intensive sunt aceleai oriunde (se neglijeaz
acele fore datorate gravitaiei, cmpului magnetic sau
electric, forelor de suprafa .a.). Proprietile intensive
sunt independente de masa, mrimea sau forma fazei;
acestea sunt pentru nceput: temperatura, densitatea,
presiunea i compoziia.
Ianuarie 2015 17
Ingineria proceselor de separare

Problema de echilibru de faz care urmeaz s fie rezolvat

este ilustrat n figur. Se presupune c cele dou faze
multicomponente a i b au atins echilibrul i avem date
temperatura T a celor dou faze i compoziia a fazei a.
Sarcina noastr este de a gsi compoziia fazei b, i presiunea
P a sistemului. O alternativ este cunoaterea presiunii P i a
compoziiei i gsirea temperaturii T i a compoziiei .

Ianuarie 2015 18
Ingineria proceselor de separare

Pentru un sistem nchis, heterogen coninnd faze i m

componeni, echilibrul este atins cnd este atins egalitatea
proprietilor intensive. Astfel:
( )
T (1)
T ( 2)
T
(1 a)
( )
P P P
(1) ( 2)
(1b)
1 1 1( )
(1) ( 2)

2(1) 2( 2) 2( )

( )
(1)
( 2)

(1 c)m m m

unde indicii superiori din paranteze reprezint faza iar indicii inferiori,
specia.
Ianuarie 2015 19
Ingineria proceselor de separare

Lewis a introdus fugacitatea f astfel:

fi
i RT ln

i (3)
fi

fi
n ecuaia (3) raportul reprezint activitatea ai a
fi
componentului i.

Ianuarie 2015 20
Ingineria proceselor de separare

Pentru dou faze () i () ecuaia fundamental a echilibrului

de faze este:
i( ) i( )
(4)

Combinnd cu ecuaia (3) rezult pentru ( ) faza ():

f
i( ) i( 0 ) RT ln i( 0 )
fi
(5)

i pentru faza ():

f i (
i() i( 0 ) RT ln
f i ( 0 ) (6)
Ianuarie 2015 21
Ingineria proceselor de separare

Deci:
f i ( ) f ()
i( 0 ) RT ln ( 0 ) i( 0 ) RT ln i( 0 )
fi fi
(7)

Dac starea standard este aceeai pentru ambele faze, atunci:

i( 0 ) i( 0 )
(8)

Rezult o noua form a ecuaiei fundamentale a echilibrului de

faze:

f i ( ) f i ()
(9)
Ianuarie 2015 22
Ingineria proceselor de separare

n cazul particular al echilibrului lichid vapori avem:

f i ( v ) f i (l ) (10)

unde f i (v ) reprezint fugacitatea componentului i n faza

vapori, iar f i (l ) fugacitatea componentului i n faza

lichid.

Ianuarie 2015 23
Ingineria proceselor de separare

Funcii termodinamice implicate n echilibrul de faze

(lichid vapori) (1/2)
Funcie Ecuaie de Semnificaie Valoare limit
termodinamic definiie fizic Gaz ideal sau
Soluie ideal
Potenial chimic G Energie liber
i parial molar, i g i
N i P ,T , N j gi
Fugacitate Presiune
f iV yi P
parial molar i termodinamic
f i C exp
RT f iL xi Pi s
Coeficient de Deviaia
fugacitate al fugacitii iV 1
componenilor fi datorat
puri i presiunii Pi s
P i
Ianuarie 2015
P 24
Ingineria proceselor de separare

Funcii termodinamice implicate n echilibrul de faze (lichid

vapori) (2/2)
Funcie Ecuaie de Semnificaie Valoare limit
termodinamic definiie fizic Gaz ideal sau
Soluie ideal
Fugacitate f iV Deviaia
iV 1
parial molar a iV fugacitii
yi P
componenilor datorat Pi s
puri f presiunii i iL
iL iL P
xi P compoziiei
Activitate fi Presiune aiV yi
ai 0 termodinamic
fi
relativ aiL xi
Coeficient de aiV Deviaia
iV iV 1.0
activitate yi fugacitii
aiL datorat
Ianuarie 2015 iL compoziiei iL 1.0 25
xi
Ingineria proceselor de separare

Definirea constantei de echilibru K

yi
Echilibru lichid vapori (ELV) Ki
xi
(1)
x
Echilibru lichid lichid (ELL) K Di i
( 2)
(constant de repartiie) xi

Ki
Volatilitate relativ (ELV) ij
Kj
Ianuarie 2015 26
Ingineria proceselor de separare

Calculul lui K (1/2)

Recomandri
Ecuaie
pentru utilizare
Forme riguroase
Hidrocarburi i
iL amestecuri de gaze
(1) Ecuaii de stare Ki uoare de la temperaturi
iV criogenice pn la
regiunea critic

Toate amestecurile de la
(2) Coeficieni de iL iL
Ki temperatura ambiental
activitate iV pn la temperatura
critic
Ianuarie 2015 27
Ingineria proceselor de separare

Calculul lui K (2/2)

Recomandri
Ecuaie pentru utilizare
Forme riguroase
Pi s Soluii ideale la presiune
(3) Legea lui Raoult (ideal) Ki ambiant
P
Soluii neideale la
iL Pi s
(4) Legea lui Raoult modificat Ki presiune ambiant
P
Soluii neideale la
(5) Corecia Poynting presiuni moderate i sub
presiunea critic
Hi Presiuni joase pn la
(6) LegeaIanuarie
lui Henry Ki moderate i temperaturi
2015 P supercritice
28
Ingineria proceselor de separare

Corelaii grafice (1/2)

Ianuarie 2015 29
 Corelaii grafice (2/2)
Diagrama Depriest

Ianuarie 2015 30
Ingineria proceselor de separare

Ecuaii de stare PVT (1/2)

Nume Ecuaie Constante i funcii

RT
P
(1) Legea gazului ideal V Nu

ZRT
P Z f ( Pr , Tr , Z c sau )
(2) Legea gazului real V

(3) Redlich-Kwong (RK) RT aT 1 / 2

P b 0.08664 RTc Pc
1949 V b V V b
a 0.42748 RTc2.5 PcT 0.5
Ianuarie 2015 31
Ingineria proceselor de separare

Ecuaii de stare PVT (2/2)

Nume Ecuaie Constante i funcii
2
R 2Tc
a T a c 0,42747
Pc
Soave-Redlich-Kwong RT aT 1 / 2 m 0,480 1,574 0,176 2
P
V b V V b
1 m 1 Tr
1/ 2
2

(SRK)
1972 RT2
b bc 0,8664
Pc
2
R 2Tc
a T ac 0,45724
Pc

Peng-Robinson
RT

a (T )
(PR)V b V (V b) (V b)
P
1 k 1 Tr 1/ 2 2

1976 k 0,37464 1,54226

0,26992 2
RT2
b bc 0,07780
Ianuarie 2015 Pc 32
Ingineria proceselor de separare
Ingineria proceselor de separare

Neidealitate n faza lichid

Modele pentru calculul coeficienilor de activitate (1/2)
Ecuaie pentru Ecuaie pentru
Nume
componentul 1 componentul2 2
lg 1 Ax2 2
lg 2 Ax1

(1) Margules

(2) Margules lg 1 x22 A12 2 x1 A21 A12 lg 2 x12 A21 2 x2 A12 A21
(dou
constante)
A12
(3) Van Laar lg 1 lg 2
A21
1 x1 A12 x2 A21 2 1 x2 A21 x1 A12 2
(dou
constante)

Ianuarie 2015 33
 Neidealitate n faza lichid
Modele pentru calculul coeficienilor de activitate (2/2)

Ecuaie pentru Ecuaie pentru

Nume
componentul 1 componentul 2
ln 1 ln x1 12 x2 ln 2 ln x2 21 x1
(4) Wilson 12 21 12 21
x2 x1
(dou constante) x1 12 x2 x2 21 x1 x1 12 x2 x1 21 x1

x12 21G122 x22 12G212

x G
2 2
x G
2 2
ln 2
(5) NRTL ln 1 2 12 21
1 21 12

x1 x2G21 2 x2 x1G12 2 x2 x1G12 2 x1 x2G21 2

(trei constante) G21 exp 21
G12 exp 12

metoda contribuiilor de grup

(6) UNIFAC

Ianuarie 2015 34
Ingineria proceselor de separare

Volatilitate relativ

yA
K A xA A/ B xA
A/ B yA
K B yB 1 x A A / B 1
xB

PA
KA P PA
A/ B Pentru amestecuri ideale
K B PB PB
P
Ianuarie 2015 35
Ingineria proceselor de separare

Variaia volatilitii cu presiunea

1
1/2=5

3
y
2
1.5

Ianuarie 2015 36
0
Ingineria proceselor de separare

Test nr. 2

Indicai pe figura precedent variaia presiunii i dai o

explicaie a variaiei volatilitii relative cu presiunea i in
legtur cu variaia presiunii pentru o serie omoloag (slide-
ul numrul 13 din prezentul capitol)

Ianuarie 2015 37