Cintica qumica

Contenidos

Velocidad de reaccin
Concepto y medida
Ecuacin de velocidad (o ecuacin cintica) de una reaccin
Orden de reaccin; constante de velocidad; determinacin
experimental
Relaciones concentracin-tiempo: ecuaciones de velocidad
integradas
Cinticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
Vida media
Energa de activacin
Variacin de la constante de velocidad con la temperatura
Mecanismos de reaccin
Procesos elementales
Molecularidad
Catlisis
2
 Bibliografa recomendada

Petrucci: Qumica General, 8 edicin. R. H. Petrucci, W. S. Harwood,

F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).
Secciones 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.8, 15.9, 15.10, 15.11

3
Velocidad de
reaccin
 Velocidad de reaccin: concepto

Magnitud que indica la rapidez con que se produce una

reaccin
Depende del mecanismo de la reaccin (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reaccin global)
La medida de velocidades de reaccin permite establecer
mecanismos de reaccin
El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para
cambiar la velocidad de reaccin segn convenga
P.ej.: Cmo disminuir la velocidad de descomposicin del ozono
en la alta atmsfera?

5
 Velocidad de reaccin: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparicin de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin disminuye 0,0015 mol/L)

H 2O 0,60 0 M
velocidad de formacin de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,0015 mol/L)

O2 0,30 0 M
velocidad de formacin de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentracin aumenta 0,00075 mol/L)

Una velocidad de reaccin cuyo valor no dependa del compuesto de referencia?

6
 Velocidad de reaccin: concepto
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
1
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
H 2O2 H 2O 1 O2
velocidad de reaccin:
t t 1/ 2 t

1,72 2,32 M 0,60 0 M

1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s

0,0015 M/s 0,0015 M/s 0,0015 M/s

cada segundo que pasa:
la concentracin de H2O2 disminuye 1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de H2O aumenta 1 x 0,0015 mol/l

la concentracin de O2 aumenta 1/2 x 0,0015 mol/l

7
 Velocidad de reaccin: concepto

aA bB g G hH
En un intervalo de tiempo:

1 A 1 B 1 G 1 H
v
a t b t g t h t

Instantnea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt

8
 Velocidad de reaccin: medida
1
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) t (s) [H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28

Ecuacin cintica

v k H 2O2

9
 Elaboracin:
Descomposicin del H2O2

-[H2O2]/t (M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

Medida directa:

concentracin - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin

t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

10
 Elaboracin:
Descomposicin del H2O2

-[H2O2]/t (M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

Medida directa:

concentracin - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin

t (s)

en intervalos finitos [H2O2] (M)

11
 Elaboracin:
Descomposicin del H2O2

-[H2O2]/t (M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2

Medida directa:

concentracin - tiempo
[H2O2] (M)

t (s)

-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin

t (s)

en intervalos infinitesimales [H2O2] (M)

12
Descomposicin del H2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2

-[H2O2]/t (M/s)
velocidad - concentracin

Ecuacin cintica
o ec. de velocidad
v k H 2O2

[H2O2] (M)
13
Ecuacin de
velocidad
 Ecuacin de velocidad

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin

v k A B L
m n
a A b B L g G h H L
Orden de reaccin
m, n, ... : orden de reaccin con respecto a A, B, ...
generalmente, son nmeros enteros positivos pequeos: 0, 1, 2
p.ej.: una reaccin de orden cero con respecto a B; una reaccin de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
ocasionalmente, pueden ser nmeros fraccionarios y/o negativos
NO estn relacionados con los coeficientes estequiomtricos de la reaccin global
m y a NO tienen por qu coincidir; n y b tampoco; etc.
coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)

m+n+... : orden de reaccin total, u orden global de reaccin

[Lectura: Petrucci 15.3]
15
 Ecuacin de velocidad

Ecuacin de velocidad o ecuacin cintica

ecuacin emprica que relaciona la velocidad de reaccin con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reaccin

v k A B L
m n
a A b B L g G h H L
Constante de velocidad o constante cintica: k
depende de la reaccin, de los catalizadores (cuando se usan), y de la
temperatura
su valor indica si la reaccin es rpida o lenta
tiene unidades, que dependen del orden de la reaccin
k [=] M 1-(m+n+...) / t [=] M 1-(orden total) / t

16
 Ecuacin de velocidad

Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
reaccin de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global

2 NH 3 N 2 3H 2 vk
el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
reaccin de orden cero global y con respecto a NH3

2 NO2 F2 2 NO2 F v k NO2 F2

el orden con respecto a NO2 es 1 y con respecto a F2 es 1; el
orden global es 2
reaccin total de segundo orden y de primer orden con respecto a
NO2 y a F2
17
 Ecuacin de velocidad
Ejemplo: A 600 K, la descomposicin del NO2 es de segundo orden,
con una velocidad de 2,010-3 mol L-1 s-1 cuando la concentracin de
NO2 es 0,080 M.
a) Escribe la ecuacin de velocidad.
b) Calcula la constante de velocidad. Cules son sus unidades?
c) Cul ser la velocidad cuando la concentracin de NO2 sea 0,020 M?
1
NO2 N 2 O2
2

v k NO2
2

v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1

NO2
2
0, 0802 M 2

v k NO2 0,31 M s 0, 020 M 1, 2 10 M s

2 1 1 24 1

18
 Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Paso 1: Determinar los rdenes de reaccin en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
los rdenes de reaccin son independientes del tiempo y de las
concentraciones
de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reaccin que
difieren en la concentracin de un solo reactivo se extrae el orden de
reaccin con respecto a ese reactivo
preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la
concentracin
Paso 2: Determinar la constante de velocidad a partir de los datos de
concentracin y velocidad inicial de cualquiera de los experimentos
anteriores
la constante de velocidad es independiente del tiempo y de las
concentraciones

19
 Determinacin de la ecuacin de velocidad:
mtodo de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
v k HgCl2 C2O
m 2 n
4

Expto. HgCl2 / M C2O42 / M vinicial / M min 1

1 0,105 0,15 1, 78 105 n
2 0,105 0,30 7,12 105 m
3 0, 0525 0,30 3,56 105
n n
HgCl2 2 C2O
m
v2 C2O 2 2
7,12 0,30
n

4, 00 2, 0 n n2
4 4
2
2

v1 HgCl2 C2O4
2
C2O4
2
1, 78 0,15

1 1 1
n
HgCl2 2 HgCl2 2
m n
v2 C2O42 7,12 0,105
n

HgCl2
2
2, 00 2, 00m m 1
v3
3
C2O4
2

HgCl2 3 3,56 0, 0525
3

v1 1, 78 10 5 M min 1
k k 7,5 103 M 2 min 1
HgCl2 1 C2O42 0,105 M 0,15 M
2 2

1
20
 Ecuaciones
concentracin-tiempo
 Ecuaciones concentracin - tiempo

A partir de la ecuacin de velocidad es posible establecer cmo

cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
Las ecuaciones concentracin-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
porque resultan de la integracin de la ecuacin de velocidad, que es una
ecuacin diferencial

P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m m

dt

22
 Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos vk
A t
d A t t
k ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A 0 t 0

A t A 0 k t 0 A A 0 k t
A
El grfico concentracin - tiempo es
una recta de pendiente negativa
el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad

t
23
 Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

A productos v k A
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0

ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 ek t
ln A
El grfico logaritmo natural de
concentracin - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A 0 tan k
el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad

t
24
 Ecuaciones concentracin tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposicin de un solo reactivo

v k A
2
A productos
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0

1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A 0 A A 0
1
El grfico inverso de concentracin - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
la pendiente es la constante de
velocidad A 0
t
 Concentracin tiempo

A 0

26
 Vida media

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para

que la concentracin de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/ 2 ; A t
1/2
A 0 2

Reacciones de orden cero:

A 0 A 0 A 0
A 0 k t1/ 2 ; k t1/2 ; t1/ 2
2 2 2k
Reacciones de primer orden:
A 0 ln 2 0, 693
ln ln A 0 k t1/2 ; k t1/2 ln 2 ; t1/2
2 k k
Reacciones de segundo orden:
2 1 1 1
k t1/2 ; k t1/2 ; t1/2
A 0 A 0 A 0 k A 0

27
 Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de orden
cero con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b)
el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media

A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M

A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1

A 0 1, 000 M
t1/2 5, 0 10 4
s 14 h
2k 5
2 1, 0 10 M s 1

28
 Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A 1,000M,
calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de descomposicin, b)
el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M, c) la vida media

ln A ln A 0 k t

ln A ln1, 000 1, 0 10 5 s 1 12 3600 s 0, 432 ; A e 0,432 M 0, 65 M

ln A 0 ln A ln1, 000 ln 0, 200

t 1, 6 105 s 45 h
k 1, 0 105 s 1

ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1

29
 Concentracin - tiempo
Ejemplo: La descomposicin del compuesto A sigue una cintica de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentracin inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentracin molar de A al cabo de 12 h de
descomposicin, b) el tiempo necesario para que la concentracin sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
k t
A A 0
1 1
1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1 ; A 0, 70 M
A 1, 000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1, 0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 105 M 1s 1 1, 000 M

30
Energa de
activacin
 Modelos tericos de la cintica qumica

Teora de colisiones
Las molculas chocan
en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
si todas las colisiones produjesen reaccin, las velocidades de reaccin seran
altsimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
Energa de activacin: Slo los choques entre molculas que
traen una energa cintica mayor que una dada producen reaccin
qumica
Slo los choques entre molculas bien orientadas son efectivos
Teora del estado de transicin
En los choques efectivos se forma una especie hipottica, el
complejo activado, que est en un estado transitorio llamado
estado de transicin, que se descompone, dando lugar o bien a
los reactivos o bien a los productos
La diferencia de energa entre el estado de transicin y los
reactivos es la energa de activacin
32
 Colisiones reactivas y no reactivas

Colisin no reactiva: insuficiente energa cintica

Colisin reactiva: suficiente energa cintica y orientacin adecuada

Colisin no reactiva: suficiente energa cintica pero orientacin

inadecuada

33
 Energa de activacin

estado de transicin H r Ea (directa) Ea (inversa)

N 2 L O L NO

Ea (directa)
+209 kJ
Energa (kJ)

Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO EH
-139 kJ

productos
N 2 NO2

coordenada de reaccin
34
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Observacin: La velocidad de una reaccin aumenta con T
Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximacin, la constante
de velocidad de la mayora de las reacciones aumenta con T segn:
Ea RT Ea
k Ae ln k ln A
RT
Ea
ln k2 ln A
RT2
E ln k
ln k1 ln A a Ea
RT1 2
pendiente:
k2 R
ln 1
E 1 1 k1
ln k2 ln k1 a
R T2 T1
1 1 1T
k2 Ea 1 1
ln T2 T1
k1 R T2 T1
35
 Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energa de activacin de una reaccin cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9, 63 105 s 1 Ea
ln
Ea

1

1
1, 023615 7, 7016 10 5 K 1
5 1
3, 46 10 s R 305 K 298 K R

1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reaccin a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energa de activacin es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305 K 298 K
k2
e1,028241

3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1

36
Mecanismos de
reaccin
 Mecanismos de reaccin

Mecanismo de reaccin: serie de procesos elementales que da

lugar a una reaccin global
debe ser consistente con la estequiometra de la reaccin global o neta
debe ser consistente con la ecuacin de velocidad experimental
Procesos elementales: transformaciones qumicas por las que, en
una sola etapa, se reagrupan los tomos de una o varias molculas
(Molecularidad: nmero de molculas involucradas en la formacin del
estado de transicin en un proceso elemental)
Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de
tres o ms molculas es altamente improbable)
A diferencia de lo que ocurre con la reaccin global, en la ecuacin de
velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los
mismos que los coeficientes estequiomtricos
Existen especies qumicas intermedias, que no son reactivos ni
productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en
otro. stas no pueden aparecer en la ecuacin de velocidad global.
Si un PE transcurre mucho ms lento que los dems, l constituye la
etapa determinante de la velocidad de la reaccin global

38
 Mecanismos de reaccin

Reactivos Intermedios Productos

Paso Paso
rpido lento
perfil de reaccin

Coordenada de reaccin
39
 Mecanismos de reaccin

H 2 2 ICl I 2 2 HCl experimentalmente: v k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido

Paso 1, lento: H 2 ICl HI HCl v1 k1 H 2 ICl Paso determinante

Paso 2, rpido: HI ICl I 2 HCl v 2 k2 HI ICl

H 2 2 ICl I 2 2 HCl v v1 k1 H 2 ICl
estequiometra OK ec. de velocidad experimental OK

Para que se d el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el

PE2 ms rpido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume
inmediatamente en el 2. Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la
velocidad de la reaccin global. Eso explica que sta sea de primer orden
respecto a H2 y a ICl y de segundo orden global.

40
 Mecanismos de reaccin

H 2 2 ICl I 2 2 HCl experimentalmente: v k H 2 ICl

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rpido
estado de
transicin
del PE1

estado de
PE1: H 2 ICl HI HCl
Energa (kJ)

transicin
del PE2
Ea
intermedio
reactivos HI HCl ICl
H 2 2 ICl
PE2 : HI ICl I 2 HCl
productos
I 2 2 HCl

coordenada de reaccin
41
 Mecanismos de reaccin

v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento

k1 NO k1 N 2O2
2
Paso 1, rpido: 2 NO N 2O2
Paso 2, lento: N 2O2 O2 2 NO2 v 2 k2 N 2O2 O2 Paso determinante
2 NO O2 2 NO2
estequiometra OK
Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reaccin y no
puede aparecer en la ecuacin de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite
que el PE1 directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite
calcular [N2O2] en funcin de un reactivo.
k1 k1
v v 2 k2 N 2O2 O2 NO O2 k NO O2
2 2
k2 k k2
k1 k1
ec. de velocidad experimental OK

42
 Mecanismos de reaccin

v k NO O2
2
2 NO O2 2 NO2 experimentalmente:
Caso: Mecanismo con un paso rpido y reversible seguido de otro lento
estado de
transicin
estado de del PE2
transicin
Ea del PE1 N 2O2 O2 2 NO2
Energa (kJ)

2 NO N 2O2

reactivos
2 NO O2
intermedio
N 2O2 O2
productos
2 NO2
coordenada de reaccin
43
Catlisis
 Catlisis

Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa

en la reaccin sin alterarse permanentemente, aumentando su
velocidad
altera el mecanismo de reaccin
disminuye la energa de activacin
da lugar a un estado de transicin distinto, ms lbil y menos energtico
no altera la entalpa de reaccin ni la entropa de reaccin
no altera la espontaneidad de la reaccin
Energa (kJ)

coordenada de reaccin
45
 Catlisis

Catalisis homognea: el catalizador est presente en la misma

fase que reactivos y productos, normalmente lquida
Ejemplo: descomposicin del H2O2 catalizada con I-

Paso 1, lento: H 2O2 I OI H 2O v1 k1 H 2O2 I Paso determinante

Paso 2, rpido: H 2O2 OI H 2O O2 I

2 H 2O2 2 H 2O O2

Al ser el PE2 ms rpido, en cuanto desaparece I- en el PE1, aparece

inmediatamente por el PE2, por lo que la concentracin de I- es constante, con
lo que k I k

v v1 k H 2O2
1

En este caso, la reaccin catalizada con I- es de primer orden, como la no

catalizada, pero la constante de velocidad es mucho mayor. Adems, la de la
catalizada aumenta con la concentracin de catalizador, en este caso.

46
 Catlisis

Catalisis heterogna: el catalizador est en una fase diferente;

normalmente el catalizador es un soporte slido sobre el que ocurre la
reaccin
Ejemplo: oxidacin de CO a CO2 y reduccin de NO a N2 sobre Rh
2CO 2 NO
Rh
2CO2 N2

47
 Catlisis

Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,

protenas de masa molar grande
catlisis muy especfica (modelo llave y cerradura)
es una catlisis homognea, pero tiene mucho parecido con la
catlisis en superficie
ejemplo: descomposicin de lactosa en glucosa y galactosa
catalizada por lactasa

orden cero
v
k E 0 S
S
enzima
P Exp.: v k E 0 S
KM S v
S
k E 0

k E0 S primer
v
KM orden

S
49
 Catlisis

Catalisis enzimtica: reacciones catalizadas por enzimas,

protenas de masa molar grande
Paso 1 R: E S ES
mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES E P
Global: SP
PE2 determinante: v v 2 k2 ES
[ES] constante: k1 E S k1 k2 ES
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]:
k1 E 0 ES S k1 k2 ES
k1 E 0 S
k1 E 0 S k1 ES S k 1 k 2 ES ES
k1 k2 k1 S

k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S KM S k1

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