Os orbitais em vermelho

orientam se na direo dos

eixos
Os orbitais em azul orientam se
na direo entre os eixos

O conjunto dos orbitais d

apresenta simetria esfrica.
Quando os pares de eletrons dos ligantes se
aproximam do tomo central para estabelecer ligao
coordenada, os orbitais d do metal, que se orientam
preferencialmente para receber os pares de eletrons
dos ligantes, sofrem um aumento de energia.

O aumento de energia deve se ao aumento de

repulses entre um eletron do metal nesse orbital e o
par electrnico do ligante.

A energia total dos orbitais d tem de se manter

constante , assim os orbitais d restantes sofrem um
decrscimo de energia para compensar o aumento
sofrido pelos outros orbitais d.
Hibridizao sp3d2
Hibridizao d2sp3
 Srie espectroqumica
Os ligantes podem ser arranjados em uma srie,
chamada srie espectroqumica
A srie arranjada em ordem decrescente da
magnitude de .
Ligantes que provocam grande valores de so
associados com ligantes de campo forte.
Ligantes que provocam pequenos valores de
so associados com ligantes de campo fraco.

CN->en>NH3>H2O>F->SCN-> Cl-> Br-> I-

Valores aproximados para (kJ/mol) de alguns
complexos
A cor resulta da absoro
selectiva de radiao
visvel.

Quando a luz branca incide

sobre um material, algumas
radiaes so absorvidas
outras podem ser transmitidas
e outras refletidas.

Componente da luz branca: Vermelho, verde, azul;

reflectidas pelo branco, absorvidas pelo preto e
transmitidas por objetos transparentes incolores
 A cor nos complexos
A cor dos complexos dos metais de transio pode ser
relacionada com a presena de orbitais d vazios ou semi
preenchidos e com a presena de eletrons no
emparelhados no metal.

Nos complexos os orbitais d no apresentam todos a

mesma energia, embora a energia total permanea
constante.

A Teoria do campo cristalino (TCC) d uma explicao de

como se processa a distribuio energtica dos orbitais
d. Foi utilizada com sucesso para explicar a cor,
propriedades magnticas, espectro electrnico (Uv-Vis) e
de ressonncia paramagntica electrnica (RPE) de
compostos de coordenao de metais de transio.
Porque os complexos so coloridos, na maioria dos casos?
Espectro UV-vis do [Ti(H2O)6]3+
 Fatores que afetam o Valor de 10 Dq

Efeito da carga do on central

Efeito da natureza do ligante

(I-<Br-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<Ox2-
<H2O<NCS<CH3CN<NH3<en<dipy<phen<NO2-<CN-<CO)

Nmero quntico principal do orbital d de valncia

Energias de Estabilizao do Campo Cristalino
(EECC)

Complexos Octadricos

EECC para cada configurao EECC para cada configurao

em uma situao de alto spin. em uma situao de baixo spin.
 Formao de complexos tetradricos

Aproximao de oito ligantes segundo os vrtices do cubo que resulta em uma

maior interao com os orbitais do metal que passam pelas arestas do cubo.
Energias de Estabilizao do Campo
Cristalino (EECC)

Complexos tetradricos

EECC para cada configurao

em uma situao de alto spin.
 Molcula do [NiCl4]2-

Ni2+

Hibridizao sp 3
Complexos tetradricos so tipicamente formados quando h:

Ligantes volumosos (efeito estrico)

Ligantes de campo fraco com EECC pouco

importante

Metais com baixos estados de oxidao

Fora dessas condies, o arranjo

octadrico geralmente observado.
 Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq

Fatores principais:

1- Cargas do metal e dos ligantes

2- O nmero de interaes e da orientao dos

mesmos.

3- A natureza do metal (1 srie, 2 srie, ...)

4- A natureza do ligantes (com ou sem cargas).

 Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA CARGA DO METAL:

Um aumento da carga provoca um aumento de 10 Dq, tanto para octadricos

quanto para tetradricos.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO NMERO DE LIGANTES E DA
GEOMETRIA:
O desdobramento dos orbitais d maior para
complexos octadricos do que para tetradricos,
pois o nmero de interaes no composto
octadrico cerca de 1,5 vezes maior que no
composto tetradrico.

Uma boa aproximao experimental encontrada

para compostos octadricos e tetradricos
mostrada na relao:

4
10 Dqtetr . 10 Dqoct
9
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

Para os metais pertencentes a qualquer uma das

sries de transio no so observadas diferenas
considerveis de 10 Dq entre eles. Nesse caso, a
distncia metal-ligante no deve mudar muito de um
metal para outro do mesmo perodo, no alterando
significativamente a interao eletrosttica entre os
mesmos.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DA NATUREZA DO METAL:

O mesmo no deve ser verdade para uma comparao

entre metais de diferentes perodos, quando os e- mais
externos se situam em orbitais 3d, 4d ou 5d. medida
que o nmero quntico principal aumenta, a carga
nuclear vai se tornando cada vez maior e os orbitais d
maiores e mais difusos.
Experimentalmente, observou-se que ao passarmos da
primeira para a segunda srie de transio, ocorre um
aumento de 10Dq de cerca de 50%, e da segunda para
a terceira, o aumento de cerca de 25%. Assim,
complexos de metais da segunda e terceira srie so
de baixo spin.
Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:

Se desejarmos avaliar os ligantes Cl-, H2O, NH3 e CN-

observaremos a ordem decrescente de magnitude de 10 Dq:
CN- > NH3 > H2O > Cl-
 Fatores que afetam a magnitude de 10 Dq
O EFEITO DO LIGANTE:
A Srie Espectroqumica:

O efeito do ligante em 10 Dq algo relativamente surpreendente. O ligante mais

eletronegativo deveria apresentar maior interao eletrosttica com o metal,
provocando um maior desdobramento deles. Por outro lado, o ligante CN- se
aproxima do metal pelo carbono, um tomo pouco eletronegativo com,
supostamente menor poder para realizar um grande desdobramento dos
orbitais d, porm nada disso observado. O mesmo ocorre com a gua e a
amnia, onde a gua deveria ser o ligante que deveria provocar um maior
desdobramento dos orbitais, pelo fato dela ter o oxignio mais eletronegativo do
que o nitrognio.

Uma lista de ligantes, ordenados em ordem crescente segundo a fora do campo

provocado pelos mesmos, conhecida como Srie Espectroqumica:
 Compostos Quadrado Planares
Formados por ons d8 e ligantes fortes ou ons d4 com
ligantes fracos. Os orbitais dx2-y2 so repelidos por 4
ligantes, dz2 apenas por 2 ligantes.

Diagrama esquemtico da formao de um complexo quadrado planar a partir

do afastamento dos ligantes ao longo do eixo z.
 Consideraes sobre formao de complexos
quadrado planares
Exemplos: [PdCl4]2-, [PtCl4]2-, [AuCl4]- e [Pt(NH3)4]2+
Todos os metais apresentam configurao d8 e
pertencem segunda ou terceira sries de transio.
Esses tipos de metal provocam altos valores de .
Assim, os orbitais dx2-y2os quais apresentam alta
energia, encontram-se vazios, enquanto os outros
orbitais encontram-se preenchidos.
O [NiCl4]2- apresenta o mesmo tipo de ligante (Cl) e
o on Ni2+ tambm d8, mas esse complexo
tetradrico. O complexo [Ni(CN)4]2- quadrado
planar, devido ao tipo de ligante provocar altos
valores de
 Molcula do [PtCl4]2-

Pt2+

Hibridizao dsp2