ARENOS E AROMATICIDADE

COMPOSTOS AROMTICOS AROMATICIDADE

Evoluo histrica do conceito de aromaticidade

1800 a palavra aromtico comeou a ser utilizado para classificar as substncias
e os leos essenciais provenientes de algumas plantas medicinais. (primeiro critrio
qualitativo de aromaticidade associado ao odor das substncias.
 1825 Michael Faraday isola pela primeira vez o benzeno composto marco na
histria da aromaticidade

1834 Eilhard Mitscherlich sintetiza o benzeno partindo do cido benzico

1845 Hofmann - isola o benzeno a partir do alcatro da hulha. Processo

mais tarde otimizado que possibilitou a primeira produo industrial do benzeno.

Nesta poca a frmula C6H6 j era conhecida, no entanto havia ainda muitas dvidas
sobre a estrutura do benzeno.

1855 termo aromtico utilizado pela primeira vez na literatura (Hofmann)

Estruturas do benzeno:
Metade do sculo XIX qumicos estruturalistas comearam a sugerir propostas para
a estrutura do benzeno.

Loschmidt(1861), Ladenburg(1869), Claus(1866), Dewar (1866), Kekul(1865),

Armstrong-Bayer(1885).

A estrutura de Kekul para o benzeno

-1860 classificao em HC alifticos e aromticos

Evidente o carter especial do benzeno, tolueno e derivados

- Pela frmula molecular que so insaturados

- Devem sofrer reao de adio, mas extraordinariamente sofre reao de substituio

- Somente um produto de monobromao H so equivalentes

1866 Kekul pubilica uma estrutura para o benzeno baseado nas seguintes
premissas

O benzeno C6H6

Todos os H do benzeno so equivalentes

A teoria estrutural exige que haja quatro ligaes para cada carbono
 A FALHA
A estrutura exige que os padres de dissubstituio 1,2 e 1,6 criem
compostos diferentes (ismeros).

Kekul sugeriu que as duas estruturas isomricas podem existir, mas

interconvertidas muito rapidamente para ser separadas.

Proposio de Kekul no elucida o porque do benzeno ter um

comportamento to diferente de outros compostos insaturados.
No entanto:
O benzeno planar e seu esqueleto
de carbono tem a forma de um
hexgono regular.

No h evidncia de que tenha

alternncia de ligaes simples e
duplas.

Todas as ligaes carbono-carbono

so do mesmo comprimento (140 pm)
e os ngulos de ligao so de 120,
correspondendo hibridao sp2.

Os 140 pm de distncia de ligao no

benzeno esto exatamente entre a
tpica distncia sp2-sp2 de uma ligao
simples de 146 pm e a distncia sp2-
sp2 de ligao dupla de 134 pm.

Que tipo de ligao essa?????

- sculo XX - teorias eletrnicas de ligao do benzeno fornecem uma imagem do por
que da estabilidade do benzeno.

As duas estruturas para o benzeno tm o mesmo arranjo de tomos, mas diferem na

localizao dos eltrons.

As estruturas so formas de ressonncia, e nenhuma delas descreve

corretamente a ligao na molcula real.

Estrutura de Robinson circulo

representa o sexteto aromtico
os seis eltrons deslocalizados
das trs ligaes duplas.

-Estrutura de ressonncia do Benzeno

deslocalizao dos e- atravs do sistema .
 - Estabilidade do anel benznico
Reaes de substituio de preferncia a reaes de adio - retm a estrutura
caracterstica.

Calores de hidrogenao so mais baixos do que seria de esperar.

Utilizando Ni T de 100 a 200C e P de 100 atm

Calor de hidrogenao
em kcal/mol
 Comparando com um trieno real

A energia de ressonncia do benzeno bem grande, de seis

a dez vezes a do trieno conjugado.

esse incremento de energia que coloca o benzeno e

compostos relacionados numa categoria separada, denominada
de aromticos
- Caractersticas dos compostos aromticos:

possuem insaturaes conjugadas

so cclicos
molculas planares ou quase planares
devem possuir nuvens cclicas de eltrons deslocalizadas acima e
abaixo do plano.
no participam freqentemente de reaes de adio.
sofrem preferentemente reaes de substituio eletroflica
baixos calores de hidrogenao e alta estabilidade

alm disso as nuvens devem conter um total de (4n + 2) eltrons , onde n

um nmero inteiro.

Regra de Huckel

Entre polienos planares, monocclicos e totalmente conjugados, somente

aqueles que possuem (4n+2) eltrons , em que n um nmero inteiro,
tm estabilidade especial, ou seja, so aromticos.
 -Orbitais Moleculares
do benzeno

H H

H H

H H

Mtodo do polgono e crculo para deduzir a s energias relativas dos orb. Moleculares
Anulenos HC monocclicos totalmente conjugados com mais de seis
carbonos

Geometria planar requerida para

a aromaticidade desestabilizada
pelas repulses de van der Waals
entre os H do interior

Sem repulso significativa entre

os 6 H do interior; molcula
planar e aromtica
1960 durante a conferencia de Jerusalm chegou-se a um consenso de que os
compostos aromticos deveriam ser planares, cclicos e possuir um sistema de eltrons
deslocalizados; esta deslocalizao seria manifestada por algumas caractersticas
moleculares tpicas, como aumento da estabilidade termodinmica em comparao com
os anlogos no cclicos, equalizao dos comprimentos de ligao, propriedades
magnticas associadas com a induo de corrente cclica de eltrons quando a
molcula exposta a um campo magntico externo e, tendncia de manter a estrutura ,
e com isso realizar preferentemente reaes de substituio.

1989 Katritzky - O fenmeno da aromaticidade de fato complexo e multidimensional,

ou seja, apesar de no ser uma observvel fsica, pode ser caracterizado atravs de
diferentes critrios (geomtricos, energticos, magnticos e topolgicos) que apresentam
certo grau de correlao.
Exerccio

Represente a distribuio de eltrons entre os orbitais em:

a) [10]-anuleno b) [12]-anuleno

[12]-anuleno
- Hidrocarbonetos aromticos policclicos
- Compostos heterocclicos aromticos

N
piridina
N
H
pirrol

furano
- ons aromticos

H H
H H
- H H
H H
+
+ H
H
ction ciclopentadienilo nion ciclopentadienilo

Mapa do potencial eletrosttico

do nion ciclopentadienila.
Os orbitais moleculares do nion ciclopentadienila.
Brometo de cicloheptatrienila
- Exemplo da influncia da aromaticidade em propriedades qumicas

H
H + H+
H

pKa = 16

H H H

+ +
H

pKa = 36
 Antiaromaticidade
Composto aromtico mais estvel que um composto cclico anlogo com eltrons
localizados

Composto anti-aromtico menos estvel que um composto cclico anlogo com

eltrons localizados

Aromaticidade caracterizada pela estabilidade, enquanto a antiaromaticidade

caracterizada pela instabilidade.

comp. aromtico > comp. cclico com eltrons localizados > comp. antiaromtico

Composto classificado como antiaromtico se ele preenche os primeiros critrios de

aromaticidade mas no preenche o segundo. Ou seja, deve ser planar, cclico com um
anel ininterrupto de orbitais p e a nuvem deve ter um nmero par de pares de e- .
Portanto 4n eltrons .
 Descrio de OM para aromaticidade e antiaromaticidade

a. Benzeno
b. nion ciclopentadienila
c. Ction ciclopentadienila
d. Ciclobutadieno
Comparao entre Aromaticidade, Antiaromaticidade e No-aromaticidade

Anti No
Aromtico
Aromtico Aromtico
Cclico? Sim Sim
Tem sistema
completamente Falha em
conjugado de Sim Sim pelo menos
orbitais p em um um destes
anel?
Planar? Sim Sim
Quantos eltrons
no sistema 4n+2 (i.e., 0,2, 4n (4, 8, 12,
N/A
conjugado? 6, 10, ) )