UNIVERSIDAD NACIONAL SAN AGUSTIN DE AREQUIPA

Facultad de Ciencias Naturales y Formales

ESCUELA: QUMICA

QUMICA INORGNICA II
Larry Ladislao Ramos Paredes

COMPORTAMIENTO QUMICO DE LOS ANIONES

POLIOXOMETALATOS

El oxgeno es el elemento ms abundante en la corteza terrestre,

constituye el 46.5% del peso total y el 94.07% de su volumen. A su
vez el 21% del volumen total de la atmsfera est compuesto por
oxgeno.

Al estudiar la influencia que ejerce el oxgeno en el estado slido, lo

comn es encontrarse con los xidos metlicos. Sin embargo, no es
tan fcil encontrarse con oxoaniones (dejando a un lado por
supuesto la notable excepcin que tienen los silicatos).
De hecho, polioxoaniones con tres o ms tomos de oxgeno se
encuentran solamente en dos regiones de la tabla peridica.

Sin embargo, los tomos de vanadio, molibdeno y wolframio

(denominados tomos adenda) tienen la capacidad de formar
clsteres metal-oxgeno siempre y cuando estos metales de
transicin se encuentren en su estado de oxidacin ms alto
(vanadio (V), molibdeno (VI) y wolframio (VI).
Tabla peridica. Resaltados los elementos capaces de formar
polioxoaniones: Los elementos del grupo d como adendas y los del bloque
p como heterotomos
Los Polioxometalatos (POM), tambin llamados polioxoaninones o
clsteres metaloxgeno, pueden ser definidos como clsteres
aninicos formados por oxoaniones metlicos, que por condensacin
son capaces de formar diferentes compuestos con una gran variedad
de estructuras y tamaos
Isopolioxometalatos

Los isopolianiones son aquellos que contienen nicamente metales de

transicin enlazados con oxgeno y se expresan generalmente como
[MmOy] n- . Es verdad, que en el compuesto final pueden encontrarse
otro tipo tomos pero stos se consideraran ligandos y no parte de la
estructura del polioxoanion. Los isopolianiones estn formados por
condensacin de octaedros MO6 que comparten aristas y vrtices.
Una de las estructuras ms destacada dentro de los isopolianiones es
la de Lindqvist la cual es la ms simtrica de los isopolianiones. La
estructura consiste en la condensacin de 6 octaedros que comparten
un vrtice en comn (un tomo de oxgeno).

Representacin polidrica
de los aniones a)Lindqvist
(M6O192-), b)Anderson
(XM6O24n-), c)Keggin
(XM12O40n-), d)Dawson
(X2M18O62n-) y e)Preyssler
(NaP5W30O11014-)
Heteropolioxometalatos

Por otro lado, un heteropolianin ser aquel en el que se introduce un

tomo diferente al metal de transicin en los huecos que se forman por
la condensacin de los octaedros. Al tomo que ocupa esa cavidad se
le denomina heterotomo y suele ser Si, Ge o P. El heterotomo queda,
por lo tanto, coordinado a los oxgenos que lo rodean y pasa a formar
parte de la estructura del polioxoanion.
DESARROLLO HISTRICO

La qumica de los polixometalatos comienza en 1826 cuando

Berzelius4 observa un precipitado amarillo al reaccionar molibdato
amnico con cido fosfrico. Hoy en da sabemos que se trataba del
(NH4)3[PMo12O40] n H2O. Sin embargo, hubo que esperar hasta
1862, cuando Marignac consigui sintetizar el cido wolfrmico y sus
respectivas sales, para conocer la composicin exacta de estos
heteropolicidos.

Pauling, propuso un tipo de estructura basada en octaedros MO 6 que

compartan un vrtice. Pero no fue hasta 1933, cuando Keggin
publico la estructura bien definida del heteropolicido [H 3PW12O40] 6
H2O (conseguida por anlisis por rayos X en muestra policristalina). A
partir de este momento el desarrollo fue mucho ms lento y en 1971
se public una revisin en este campo en el que solo se recogen 25
determinaciones por rayos X y la mayora de ellos de muy baja
calidad.
Gracias al trabajo seminal realizado por Pope y Mller en 1991, la
qumica de los polioxometalatos ha experimentado un auge
considerable, y se puede considerar como uno de los campos de
investigacin de mayor proyeccin dentro de la qumica inorgnica. La
Figura muestra la evolucin del nmero de publicaciones relacionadas
con polianiones en el periodo 1990-2012, llegando casi a las 1500
publicaciones en el ao 2012.

Evolucin del nmero de

publicaciones
relacionadas con los
polianiones en el
periodo 1990-2012.
Propiedades

Estabilidad Trmica La estabilidad trmica de los polioxometalatos es

muy importante cuando su aplicacin est destinada a catlisis
heterognea10, debido a que se corre el riego de que se pierda su
actividad cataltica por la degradacin del compuesto. Las tcnicas de
anlisis que se suelen utilizar para determinar cul es la estabilidad
trmica del POM son: termogravimetra, anlisis trmico diferencial o
termodifractometra. Sin embargo, se suelen combinar con otras
tcnicas como la difraccin de rayos X, la espectroscopa infrarroja o
la resonancia magntica nuclear.

Se puede afirmar que los de tipo Keggin son los compuestos que
presentan una mayor estabilidad trmica. La temperatura de
descomposicin decrece segn la serie (temperatura en C):
Solubilidad y estabilidad en disolucin

Lo ms normal es encontrar a los polioxometalatos muy hidratados,

se han observado hasta con 50 molculas de agua por anin
(superando incluso este valor cuando se habla de los heteropoly-
blues). Los heteropolicidos son extremadamente solubles en agua y
disolventes polares, como alcoholes, teres, etc., pero no en
disolventes apolares.

La estabilidad de los POM tipo Keggin frente a su hidrlisis disminuye

en funcin del tomo metlico12 de la siguiente forma:
W(VI)>Mo(VI)>V(V). El heterotomo tambin influye en dicha
estabilidad
Propiedades cidas

Los POM tipo Keggin o Well-Dawson son cidos fuertes de

Brnsted14. Esta acidez tiene consecuencias tanto en disolucin como
en estado slido a la hora de entender la actividad cataltica de estos
compuestos. As, en disolucin acuosa, heteropolicidos como
H3[PW12O40], H4[SiW12O40] y H3[PMo12O40] son fuertes y se encuentran
totalmente disociados.

El efecto de la composicin qumica sobre la fuerza del cido resulta

sorprendentemente dbil. Los heteropolicidos son mucho ms fuertes
que los correspondientes cidos de sus heterotomos (H 3[PW12O40] y
H3PO4). Esto se puede explicar sobre la base de la teora
electrosttica considerando el gran tamao de los heteropolianiones y
el elevado nmero de oxgenos externos disponibles para la
deslocalizacin de la carga del anin.
Los cidos de wolframio son ms fuertes que los de molibdeno. El
cido ms fuerte de la serie de Keggin es el H3[PW12O40] aunque la
diferencia entre el cido ms fuerte y el ms dbil es muy pequea.
Resulta importante resaltar que la fuerza cida disminuye conforme
aumenta la reduccin del heteropolianin.

pK de
diferentes
heteropolicid
os en acetona
y en cido
actico
EQUILIBRIO QUMICO

La mayora de polioxometalatos se forman y se estudian en estado

acuoso. Tal y como se muestra en la Figura.

Equilibrio qumico entre las especies lacunarias del

Los oxoaniones metlicos polimerizan con facilidad en disolucin
acuosa al disminuir el pH y aumentar la concentracin.

Al disminuir el pH de las disoluciones se produce la protonacin del

oxoanin, seguida de una condensacin con deshidratacin.

Aun as, se han encontrado diferentes especies en un mismo intervalo

de pH. Estos trnsitos representan equilibrios entre una especie y otra,
cada una con un grado diferente de polimerizacin.

De forma general, se puede decir que las especies presentes en un

intervalo de pH entre 6 y 4 corresponden a un grado de polimerizacin
de 6 o 7 aniones MO4 2- . Para pH de 3 a 1.5 el grado de
polimerizacin ser el doble que en el caso anterior.

Para pH cercano a 1 existe riesgo de que precipite el xido MO 3, que

representa el ltimo grado de polimerizacin. Para pH ms bajos se
forman especies oxigenadas catinicas.
ESTRUCTURA

La estructura de los heteropoli- e isopolianiones est gobernada por

propiedades electrostticas y la relacin entre los radios atmicos del
compuesto. Por suerte estas dos propiedades han sido muy
estudiadas y son bien conocidas para los iones inorgnicos.

Radios inicos efectivos para xidos () (r(O2-)= 1,40 )

Es conveniente describir este tipo de estructuras en trminos de
ensamblajes de poliedros de centro metlico MO n 16 . El ensamblaje
de estos poliedros se realizar a travs de vrtices, aristas y
raramente a travs de caras. El radio de los elementos addenda
influye directamente en la forma del poliedro formado debido al
nmero de coordinacin que pueden tener estos metales.

En la tabla se muestran los radios tetradricos y octadricos de los

tomos addenda (V, Nb, Ta, Mo y W) as como los ndices de
coordinacin observados.
 Estructura tipo Lindsqvist, M6O19 Existen cuatro isopolianiones con
estructura general M6O19: [Nb6O19] 8- , [Ta6O19] 8- , [Mo6O19] 8- y
[W6O19] 8- . La simetra de todos los compuestos de este tipo son
cercanas a Oh y siempre sern de Tipo I. En las figura se observan
tres formas de representar este tipo de estructura. La primera
representacin, as como la Tabla anterior donde se recogen las
longitudes de enlace, revela el desplazamiento del tomo metlico
dentro del octaedro MO6.

a) Modelo convencional tomo-y-enlace. b) Modelo de poliedro de

coordinacin. c) Modelo de esferas.
Longitudes de enlace () para [M6O19]
Estructura tipo Anderson: XM6O24

Se trata de una estructura plana con simetra D 3d compuesta por 7

octaedros que comparten aristas. Aunque en un primer momento
Anderson pensase que el anin heptamolibdato, [Mo7O24] 6- , posea
una estructura plana, Lindqvist mostr que realmente la estructura era
de simetra C2v. Por lo que el primer compuesto caracterizado como
estructura de Anderson fue realmente [TeMo6O24] 6-

Dimensiones moleculares () para los aniones con estructura

Estructura de Keggin y sus Ismeros

En 1933 Keggin public por primera vez una estructura para el cido
12- tungstofosfrico (Figura), posteriormente se confirm y se refin
esta estructura en otras muchas publicaciones.

Estructura de Keggin del -[XM12O40]n-

La estructura, de simetra Td, puede definirse como un tetraedro central
XO4 rodeado de 12 octaedros MO6 (todos de Tipo I), que estn
agrupados en 4 grupos compuestos por 3 octaedros que comparten
aristas, M3O13.

Principales Dimensiones () de los aniones -Keggin,

[XM12O40]n
Ensamblaje de los trmeros para formar la estructura tipo Keggin
 Los 5 ismeros de la estructura de Keggin propuestos por Baker-
Figgis