LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA

3.1 DEFINICIONES BASICAS

Una reaccin homognea solo interviene una fase

Una reaccin heterogenea interviene mas de una fase
Una reaccin irreversible avanza en una sola direccin
Una reaccin reversible avanza en las dos direcciones
 3.1.1 LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE REACCION

La velocidad de desaparicin de A, - ,depende de la temperatura y la composicin ,y

en el caso de muchas reacciones se puede escribir como el producto de una constante
de velocidad de reaccin k

-(
 La ecuacin algebraica que relaciona con las concentraciones de las

especies se denomina expresin cinetica o ley de velocidad .

1NaOH + 1HCl 1NaCl + 1

Omitiremos el subndice de la velocidad de reaccin especifica

k===
La constante de velocidad de reaccin k no es una verdadera
constante;solo es independiente de las concentraciones de las
especies que intervienen en la reaccin .

Fue el gran quimico sueco Arrhenius quien primero sugiri que la dependencia de la
velocidad de reaccin especifica ,respecto a la temperatura se poda correlacionar
con una ecuacin del tipo .
Ecuacion de Arrhenius donde: A: factor preexponencial
E: energa de activacin

R: constante de los
gases
T: temperatura absoluta
La energa de activacin se determina experimentalmente
efectuando la reaccin a varias temperaturas distintas .Despues
de sacar el logaritmo natural

Calculo de la energa de activacin

ln=lnA - ()
Puede verse que una grafica de contra 1/T debe ser una lnea recta cuya pendiente es
proporcional a la energa de activacin.
 3.1.2 El orden de reaccin

La dependencia de la velocidad de reaccin - respecto a las concentraciones de las

especies presentes ,fn(),se determina en prcticamente en todos los casos por
observacin experimental .Una de las formas generales mas comunes de esta
dependencia es el producto de las concentraciones de las especies individuales que
reaccionan,cada una de las cuales se eleva a una potencia ,por ejemplo

-
Orden cero -=:
(k)=mol/(
Primer orden
(k)=

Segundo orden
(k)=

Tercer orden
(k)

3.1.3 leyes de velocidad elementales y molecularidad
una reaccin tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reaccin de cada
especie de cada especie es idntico al coeficiente estequiometrico de esa especie en
la reaccin de cada especie tal como esta escrita.

Por ejemplo
2HI
Para la cual la ley de velocidad es

3.1.4 Reacciones reversibles
Todas las leyes de velocidad para reacciones reversibles
deben deducirse a la relacin termodinmica que
relaciona las concentraciones de las especies en el
equilibrio (es decir
aA + bB cC + dD
Las concentraciones en el equilibrio estn relacionadas
por la relacin termodinmica .

las unidades del

3.1.5 Leyes de velocidad y reacciones no elementales

La expresin de velocidad para la reaccin entre el hidrogeno

y otro halgeno ,bromo es muy compleja .Esta reaccin no
elemental.

2HBr

Su velocidad de reaccin ser



3.2 Estado actual de nuestro enfoque de

dimensionamiento y diseo de reactores

En el capitulo 2 vimos como era posible dimensionar

los CSTR,PFR,PBR usando las ecuaciones de diseo de la
tabla ,si se conoce la velocidad de desaparicin de A en
funcin de la conversin de X :
 forma forma forma
diferencial algebraica integral

Por lotes
t=

Retromezcla
(CSTR)
Tubular
(PFR)

Lecho empacado
(PBR)
3.3 Tabla estequiometrica
Ahora que hemos visto como se puede expresar la ley de la velocidad en funcin de las
concentraciones,solo faltara poder expresar la concentracin en funcin de la
conversin .
Si la ley de velocidad depende de mas de una especie ,debemos relacionar entre si las
concentraciones de las diferentes especies .
Es decir ,la tabla nos dice cuantas molculas de una especie se formaran durante una
reaccin qumica cuando desaparece un numero dado de molculas de otra especie
.las velocidades de reaccin relativa

3.3.1 Sistemas por lotes
Para determinar el numero de moles de cada especie que quedan despus de que han
reaccionado ,formamos la tabla estequiometrica .

Columna 1 : la especie de que se trata .

Columna 2:el numero de moles de cada especie que esta presente inicialmente.
Columna 3:el cambio en el numero de moles causado por la reaccin.
Columna 4:el numero de moles que quedan en el sistema en e tiempo t
Tabla estequiometrica para un sistema por lotes
Especie inicialmente cambio remanente
(mol) (mol) (mol)
A
B
C
D

Totales

3.3.2 Sistemas de reaccin a volumen constante
Estos sistemas se denominan de volumen constante o de densidad constante,por el
volumen ni la densidad varian durante la reaccin .El volumen dentro de este
recipiente es fijo y no cambia ,asi que es un sistema a volumen constante.El reactor
de bomba de laboratorio es un ejemplo tpico de este tipo de reactor.
Ecuacion de la concentracin en funcin de la conversin

V=

3.3.3 Sistemas de flujo
En un sistema de flujo ,la concentracin en un punto dado se puede determinar a
partir de y la velocidad de flujo volumtrico en ese punto:

Las unidades de suelen darse en trminos de litros por segundo ,decmetros cbicos
por segundo o pies cbicos por minuto .Ahora podemos escribir las oncentraciones
A,B,C y D en trminos de la velocidad de flujo molar entrante (la conversin X y la
velocidad de flujo volumtrico .


Entra Sale

AD

Donde

Y
Entonces

,etc
Sin embargo ,en el caso de reacciones en fase gaseosa lo mas comn es que la
velocidad de flujo volumtrico cambie durante el curso de la reaccin a causa de un
cambio en el numero total de moles o en la temperatura o la presin