UNI-FIQT QUMICA II AACB

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS
 Electroqumica
Se ocupa del estudio de la nterconversin entre la energa qumica y la
energa elctrica, as como las leyes que estn involucradas en estos
procesos.

Energa Elctrica Energa Qumica

 CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solucin se

disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones
de un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el
proceso Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso
ejm.: Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una

reduccin.
4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una
oxidacin.

5. Celdas electroqumicas.- Son recipientes que contienen a

los electrolitos y electrodos. Celdas galvnicas y celdas
electroltica.
6.Condiciones estndar
Presin = 1 bar 1 atm
Actividad = 1 1 M
7. Potencial de oxidacin (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia
genera electrones
A mayor potencial de oxidacin, mayor ser la
tendencia a perder electrones (mejor agente reductor)

2
Cu Cu 2 e ox 0,38V
2
Zn Zn 2 e ox 0,76 V
El Zn se oxida ms fcilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu
8. Potencial de reduccin (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana
electrones.
A mayor potencial de reduccin, mayor ser la tendencia a
reducirse (mejor agente oxidante)
2
C u 2e Cu 0,34V

Ag e Ag 0,80V
El ion Ag tiene ms tendencia a la reduccin que el ion Cu 2

9. Si se invierte la direccin en que esta escrita la semirreaccin,

se invierte el signo
2 de su potencial de semicelda.
C u 2e Cu red 0,34V
2

Cu C u 2e ox 0,34 V

10. Si una semiecuacin se multiplica o divide por un nmero, el

potencial estndar no vara ya que es una propiedad intensiva.
11. Por convencin al electrodo estndar del hidrgeno se le asigna
un potencial de 0 V a 25 C.

2 H 2e H2 0V
Tabla de potencial estndar de reduccin en agua a 25C
Media reaccin de reduccin (v)

Li e Li 3,05
Zn 2 2e Zn 0,76
2 H 2e H2 0,00
Cu 2 2e Cu 0,34
Ag e Ag 0,80
F2 2e 2F 2,87
 Mejor agente reductor

Aumenta el Aumenta el
potencial de Li e Li
potencial de
reduccin Zn 2 2e Zn oxidacin
Aumenta la 2 H 2e H2
tendencia a Aumenta la
la reduccin Cu 2 2e Cu tendencia a
la oxidacin

Aumenta la
Ag e Ag
Aumenta la
fuerza del
F2 2e 2F fuerza del
agente oxidante
agente reductor

Mejor agente oxidante

La semicelda patrn de hidrgeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
 A condiciones estndar, cul es mejor
oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O E = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O E = +1.33

V
ANALOGA
 Celdas galvnicas
Celda voltaica, Pila o
clula

Son los dispositivos en los cuales se

produce una reaccin redox espontnea
generando corriente elctrica contnua.
-
Celda Zn-Cu
 Celda Zn-Cu
E(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fcilmente!
E(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fcilmente!

Oxidacin nodo : Zn Zn2+ + 2e-

Reduccin Ctodo : Cu2+ +2e- Cu

Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representacin o notacin de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)

Medida
de los
Membran
Ered a

H2(g) 2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e- Cu(s)

Oxidacin Reduccin
nodo ctodo
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
La disminucin de la energa libre ( G) que tiene lugar durante una
reaccin espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo elctrico
mximo que puede alcanzar esta reaccin sobre los alrededores.

G = - q = -n F

n = # moles de electrones transferidos

F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485 C J
96485
mol mol x V

J = 1c x 1v
En condiciones estndar:

G = - n F
Espontnea : G < 0

Reaccin >0
No espontnea : G > 0

<0
Ecuacin de Nernst:

aA + bB cC + dD

G = G + RT ln [c]c [ D ]d
[ A]a [ B ]b
Pero : G = -n F
G = -n F
c d
-n F = -n F + RT ln [ c ] [ D ]
[ A]a [ B ]b

RT [c ]c [ D ]d
= ln
nF [a ]a [ B ]b

RT 8,3144 J .mol 1.K 1.298,15 K 2 1

2,5692 x 10 J .c
F 96485C. mol 1

RT 2 RT
2,5692 x 10 V (2,5692 x 10 2 ) 2,303
F F
0,0591
Luego log Q
n
 RELACIN ENTRE , G Y K
En el equilibrio qumico: G = O y = O

O= - 0,0591 De donde se puede obtener K

log K
n

Anlogamente resulta si partimos de la energa libre:

G = G + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0 y Q=K

G = - RT ln K De donde se puede obtener K

Conocido K se puede saber si el proceso es espontaneo:

G < 0 > 0 K> 1 Reaccin espontanea
G = 0 = 0 K= 1
G > 0 < 0 K < 1 Reaccin no espontanea
Relaciones:

H - TS E celda

0,0591
G nF E celda E celda LnK
n

G G RTLnK
K

nG productos - nG reactivos
 CELDAS DE CONCENTRACIN

Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo material

pero que tengan distinta concentracin inica.
La reduccin ocurrir en el compartimiento ms concentrado
y la oxidacin se producir en el lado ms diluido.
Las fem de las celdas de concentracin casi siempre es
pequea y disminuye durante el proceso .
Cuando las concentraciones inicas son iguales, se hace
cero y ya no ocurre cambios.
 E 0 V

La pila funciona hasta que las concentraciones sean iguales

Bateras: Son varias celdas galvnicas, conectadas en serie,
generando un voltaje constante. No requiere de puente salino.
Acumulador de plomo: Batera que puede recargarse (celda
secundaria) pasando corriente elctrica a travs de ella, en direccin
opuesta a la que se verifica al descargarse.

nodo : Pb(s) + SO4 2-(ac) Pb SO4(s) + 2 e-

Ctodo : PbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvnica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac) 2PbSO4(s) + 2H2O (l)

carga (celda electroltica)

-Tanto el nodo como el ctodo estn inmersos en una solucin de

cido sulfrico.
-La densidad de la solucin cida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
- Cada pila genera algo de 2 V
Batera Celda secundaria
 Pila alcalina

Electrolito: KOH

nodo (oxidacin)
Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Ctodo (reduccin)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reaccin global:

2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1,5V

 Pila de mercurio
y pila de plata

nodo:
Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Acero (ctodo)
Aislante
Ctodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)

Carcasa de Zn Ctodo (Ag):

(nodo) Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)

E = 1,6 V
 PILA SECA (Pila de Laclanch)
Tiene nodo de Zn y ctodo de carbn.
Electrolitos: NH4Cl; Zn Cl2; otros: MnO2 y almidn
nodo : Zn(s) Zn2+ + 2e-
Ctodo: 2NH4+ + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4 Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+

(Zn (NH3)22+ complejo)

- El voltaje aprox. es 1,5 v

- La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en
general en Zn.
Pila seca Celda primaria

Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)
 Celdas de combustible (1,23 V)
Son muy eficientes para convertir, la energa liberada por la
combustin de una combustible en trabajo til.
Pueden tener una eficiencia de 75%.
A diferencia de las bateras los reactivos deben reponerse.

nodo : 2H2(g) + 4OH-(ac) 4H2O(l) + 4e-

Ctodo: O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)
2H2(g) + 02(g) 2H2O(l)
 CELDA DE nodo Ctodo

COMBUSTIBLE -- +
Electrolito
Una celda
individual genera
un voltaje cercano
a un voltio.

Para las
aplicaciones que
requieren mayor
voltaje y alta
potencia se apilan
en serie el nmero
necesario de estas
celdas, para formar
una pila de
combustible.
Coche de hidrgeno
 Corrosin

Se
deteriora
NODO
(Oxidacin)

Se
conserva CTODO
(Reduccin)
CORROSIN: Deterioro de los metales por un proceso
electroqumico.
Factores crticos:
- Concentracin del oxgeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes elctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal
Ejm: Corrosin de un clavo de hierro
Para que el metal se oxide debe estar presente el O 2 y el agua
Reacciones:
nodo: 2 (Fe (s) Fe 2+
(ac) + 2e-) ox = 0,44v
Ctodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l) red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac) 2Fe2+(ac) + 2H2O(l) =

1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l) 2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)

-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin.

-Recubrir el metal con una capa de polmero
-Revestimiento: zinc, estao, niquel y cromo puede impedir la
corrosin del hierro.
-Se puede impedir la corrosin, utilizando nodos de sacrificio
(proteccin catdica)
Ctodo

nodo
Reacciones: Mg, Zn
nodo : 2 (Mg(s) Mg2+(ac) + 2e-)

Ctodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l)

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac) +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

 Proteccin catdica,
empleando nodo de sacrificio
LA CORROSIN
 Celdas electrolticas
(Electrolisis)

Son dispositivos en los cuales se produce una

reaccin redox no espontanea, para lo cul se
suministra corriente elctrica continua.

Una celda electroltica debe contener:

Dos electrodos, nodo o ctodo (inertes o activos)

Una fuente de corriente continua, fuente poder (una

bomba de electrones).
Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa)
 Electrolisis

Catin Anin

Fuente poder

Ctodo nodo
Flujo de electrones

Celda Galvnica Celda electroltica

Electrlisis de NaCl fundido

(-)
(+)
 Electrlisis de NaCl fundido

Ctodo (reduccin):

[Na+ + e- Na()]x2 E = -2,71 V

nodo (oxidacin):

2 Cl- Cl2(g) + 2e- E = -1,36 V

2NaCl() 2 Na() + Cl2(g) E = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al

menos un potencial de 4,07 V, para que la reaccin ocurra !
ELECTROLISIS DE SOLUCIN ACUOSA DE NaCl

(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)

nodo Ctodo
 Electrlisis de NaCl diluido
(Electrlisis del agua)

nodo 2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-

(Oxidacin)

Ctodo ( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del

agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales
 Electrlisis del agua

2H2O() Electricidad O2(g) + 2 H2(g)

1V 2V
Electrlisis de soluciones acuosas de sales inorgnicas
metlicas
Generalmente ocurre:
nodo oxidacin del agua, si est presentes los
iones: SO42- o NO3-

2 H2O 4 H+ + O2(g) + 4e-

Ctodo reduccin de catin metlico

Mn+ + n e- M(s)

Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, Rb+

Se reduce el agua,

2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

 Aplicaciones de
la electrlisis

1. Galvanoplasta:
electroplateado, cromado,
cincado, dorado, cobreado,

2. Evitar la corrosin
3.Purificacin de metales
4. Obtencin de elementos:
Li, Na, Ca, Al, H2, ..
5. Recarga de celdas
secundarias: bateras
 Aplicaciones de la electrlisis
Afino electroltico obtencin de metales de alta pureza, como el cobre
Electrolisis del sulfato de cobre(II)
 1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
elctrica que pasa por el
circuito
m q

masa molar atmica I x t

masa q m zq
| N .O. | 96 500
 Segunda Ley

Las masas de diferentes sustancias liberadas, depositadas o consumidas en

diferentes electrodos son proporcionales a sus masa equivalentes.

#eq(A) = # eq(B) = cte

mA mB
masa Eq cte .
Eq( A ) Eq( B )
2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C

1 eq = masa atmica g
| N .O. |

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA

El nmero de moles de material que se oxida o reduce en un

electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente elctrica.

Cu2+ + 2e- Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5 g de Cu