3.

MATERIALE I TEHNICI PENTRU REALIZAREA

MEMBRANELOR
3.1. MATERIALE PENTRU REALIZAREA
MEMBRANELOR
3.1.1. MATERIALE MEMBRANARE GENERALITI
Domeniul materialelor membranare reprezint un sector
important al tiinei moderne, care coreleaz cunotine ale
chimitilor, medicilor, biologilor, biofizicienilor, inginerilor.
Cercetrile specialitilor n fizico-chimia i tehnologia compuilor
macromoleculari s-au axat tot mai mult n ultimii ani pe realizarea
de noi materiale poroase ce i gsesc aplicabilitate sub cele mai
variate forme: filme, membrane, tuburi, micro- i nanoparticule,
geluri etc.,
 avnd ca destinaie imobilizarea de principii active
(medicamente, enzime, aditivi alimentari, cosmetice,
microorganisme, celule), suporturi pentru regenerare
tisular, obinerea de proteze, membrane pentru dializ,
medii filtrante, schimbtori de ioni, etc.
Problema realizrii de noi materiale membranare poate
fi abordat din dou puncte de vedere :
- realizarea de noi materiale cu performane superioare
celor deja cunoscute ;
- realizarea de noi materiale cu proprieti asemntoare
sau similare celor deja cunoscute, dar cu pre de realizare
mai redus.
Spre deosebire de domeniile tehnice, materialele
poroase cu aplicaii biomedicale necesit proprieti
suplimentare, impuse de faptul ca ele i ndeplinesc rolul
n contact cu corpul uman, sau servesc la obinerea de
produse ce urmeaz a fi asimilate de organismul uman
(medicamente).
 De aceea, sursa de materii prime se
reduce considerabil, iar modul de
prelucrare a acestora necesita cunotine
de chimie macromolecular, chimie
organic, biochimie i nu n ultimul rnd
cunotine medicale i farmaceutice.
Interesul cercettorilor n domeniul
realizrii materialelor membranare
vizeaz mai multe direcii de cercetare,
cteva dintre acestea fiind intens studiate.
n funcie de tehnica de obinere i
materiile prime utilizate, materialele
poroase sub forma de membrane i
pelicule au destinaii diverse cu
aplicabilitate n medicin i farmacie,
biotehnologie, industria alimentar etc.,
ceea ce constituie o direcie de studiu.
Cele mai performante aplicaii ale
 De cele mai multe ori aceste materiale i
ndeplinesc rolul funcional n interiorul organismului
(proteze vasculare, suporturi pentru regenerarea
cartilagiilor, etc.); de aceea prepararea lor necesita
condiii foarte severe de sterilitate. Trebuie ns
menionat i posibilitatea lor de a-i ndeplini rolul
funcional i n afara organismului (membrane pentru
purificarea sngelui, pansamente).
O alt direcie de studiu vizeaz mbuntirea
proprietilor mecanice ale membranelor care
lucreaz sub presiune i eficientizarea acestora prin
mrirea duratei de folosire. Este evident c n aceste
situaii problemele se pot rezolva numai prin gsirea
unor noi materii prime sau prin modificarea chimica a
celor existente fr a altera proprietile filtrante.
 Mediile convenionale de filtrare, cum ar fi pnzele
sau sitele de otel, nu sunt recomandate pentru
separarea solutului molecular dizolvat sau chiar a
celulelor vii. Introducerea membranelor polimerice a
deschis un vast domeniu pentru aplicarea filtrrii n
procesele de prelucrare a produselor biologice.
n funcie de dimensiunile porilor, membranele
polimerice pentru separare se utilizeaz n procese de:
microfiltrare (separarea celulelor din suspensii de
culturi celulare), ultrafiltrare (concentrarea soluiilor
de proteine i polizaharide), osmoza inversa
(separarea srurilor anorganice din apa, concentrarea
antibioticelor i a moleculelor organice mici).
Majoritatea materialelor membranare sunt fabricate
din polimeri organici sintetici, dar exist i membrane
fabricate din materiale anorganice precum ceramica
sau metalele.
 Materialele care pot fi utilizate pentru
producerea membranelor, att manufacturier,
ct i industrial pot fi:
- anorganice: ceramic, sticl, grafit, fibre
carton, silicai sintetici, oxizi metalici, metale
i aliaje sub form de folii, pulberi, materiale
sinterizate, etc.;
- organice: polimeri organici naturali,
artificiali i sintetici.
Ultimele materiale domin categoric piaa
datorit posibilitilor multiple ce le ofer
pentru modificarea structurii poroase i de aici,
a permeabilitii.
 3.1.2. MATERIALE ORGANICE PENTRU
MEMBRANE

Baza produciei membranelor tehnice o constituie

nc, polimerii organici, ale cror proprieti termice,
chimice, mecanice i de solubilitate sunt
fundamentale pentru alegerea materialelor i
tehnologiei de fabricare a acestora.
Proprietile polimerilor depind de natura lor chimic,
de masa molecular, de flexibilitatea lanului i de
interaciile dintre catenele polimere, de cristalinitatea
i stereospecificitatea structurilor geometrice spaiale.
Polimerii sunt compui macromoleculari formai
prin legarea covalent a mai multor uniti de baz
denumite monomeri. tiinific, polimerii rezult prin
reacii de polimerizare, policondensare i poliadiie.
 Sub aspect tehnic, denumirea de polimer s-a extins
de la polimerizate i asupra produselor de
policondensare i poliadiie. De aici rezult c, n
tehnica fabricrii membranelor intereseaz mai puin
procesul prin care s-a obinut polimerul, ct mai ales,
proprietile termomecanice i chimice ale acestuia.
De aceea n continuare accentul va fi pus numai pe
aspectele practice i nicidecum pe cile de sintez,
prin diferite mecanisme, ale materialelor
macromoleculare.
Un polimer foarte cunoscut este polietilena, obinut
prin polimerizarea etenei (CH2=CH2), fie radicalic
(polietilen amorf), fie cu catalizatori stereospecifici
(polietilen cu cristalinitate ridicat). Dac n etape se
substituie toi atomii de hidrogen cu atomi de fluor,
rezult tetrafluoretilena (CF2=CF2), care prin
polimerizare d teflonul (politetrafluoretilen, PTFE).
 Cnd n eten se substituie un singur atom de hidrogen cu
ali atomi i grupe de atomi, rezult monomerii vinilici
(clorur de vinil, acetat de vinil, acrilonitril, stiren, etc.). Toi
aceti monomeri, alturi de propen, stiren, izobuten, au o
importan deosebit n tehnologia fabricrii membranelor prin
procese de polimerizare.
Procesul de polimerizare a monomerilor poate fi exemplificat
prin urmtoarele reacii chimice:

nCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 n

nCF2 CF2 CF2 CF2 n

unde: n - se numete grad de
polimerizare.
 Valoarea gradului de polimerizare, n, determin masa
molecular medie gravimetric Mw, a polimerului, ca produs
ntre numrul de uniti monomere de pe un lan i masa
molecular a unitii monomerice (A):

Mw = nA (3.1)
Dac polimerizeaz acelai tip de monomer, rezult un
homopolimer, cnd la reacie particip 2,3 sau mai muli
monomeri diferii, se formeaz copolimeri.
Gradul de cristalinitate al polimerilor se determin
experimental prin metode spectrale (IR, raze X),
termogravimetrice i dilatometrice. Dac metoda de analiz A
conduce la valoarea Ap a mrimii proporionale cu ordonarea
cristalin n polimerul cercetat i ApC pentru polimerul total
cristalin, atunci gradul de cristalinitate, C r% se calculeaz cu
relaia:
 Cr%= (Ap /Apc)100 (3.2)
Polimerii reali au cristalinitate subunitar, dar cunoaterea ei
este foarte important n prevederea structurrii stratului activ
sau a celui microporos din membranele asimetrice sau
compozite.
Pentru fabricarea membranelor se folosesc i polimeri
obinui prin policondensare sau prin poliadiie.
Polielectroliii constituie o clas important de polimeri
naturali i sintetici care conin sarcini electrice fixe pe caten,
neutralizate de ionii de semn contrar.
Prezena sarcinilor fixe conduce la repulsii electrostatice
puternice dintre grupele vecine din caten. Caracterul
polielectrolitic generat de prezena grupelor ionogene n
proteine, enzime, acizi nucleici, acizi pectici i alginici,
numeroase gume etc., se evideniaz prin reaciile de
neutralizare cu acizi i baze, prin procese de salifiere,
proprieti electrocinetice etc.
 Polielectroliii sintetici de tipul acidului poliacrilic,
polimetacrilic, polistirensulfonic, ca i polimerii
monomerilor de baz din aceti polielectrolii, au stat
la baza modelrii a numeroase procese biochimice
fundamentale la care iau parte polielectroliii naturali
enumerai.
In procesele de separare au importan deosebit
polielectroliii hidrosolubili, cum sunt proteinele,
enzimele, etc.
Schimbtorii de ioni obinuii sunt polielectrolii
sintetici insolubili. Insolubilitatea lor se datoreaz
reticulrii catenei polimere, grupele ionogene fiind
plasate spre exteriorul sferulitelor prin reacii
specifice, de sulfonare, clormetilare i cuaternizare cu
amine teriare etc.
Ca i schimbtorii de ioni, polielectroliii pot fi
cationii, anionii i amfolii.
 Multe membrane considerate tipic hidrofobe pot fi
transformate n membrane hidrofile dac se introduc grupe
ionogene proprii electroliilor.
Este important de remarcat c, pornind de la acelai
polimer, cu aceeai mas molecular medie, dup sulfonare cu
grade diferite de substituie, membranele obinute n condiii
absolut identice prezint proprieti cu totul diferite, att n
distribuia porilor dup raze, ct i n privina reteniei.
Dei sunt suficiente densiti foarte mici de sarcin pentru a
modifica profund permeabilitile polimerilor neionici, totui,
pentru anumite scopuri, sunt necesare densiti mari de
sarcin, deci grade de substituie ridicate.
Pentru a mpiedica umflarea i dizolvarea n ap a
polielectroliilor, se practic reticularea acestora direct pe
membran, ca i n cazul imobilizrii enzimelor, folosind
reactivi adecvai.
 Polimerii cei mai utilizai la prepararea
membranelor sunt: polisulfone, poliamide,
poliacrilonitril, polipropilena, poliuretani.
O alt grup de materiale folosite la confecionarea
membranelor, a garniturilor, elementelor de racord, a
suporturilor i carcaselor etc., o constituie
elastomerii. Acetia au proprieti nalt elastice,
similare cauciucurilor.
Dintre elastomerii utilizai curent n industrie pentru
fabricarea membranelor i a auxiliarilor pentru
tehnicile de membran reprezentativi sunt:
polibutadiena (n copolimeri), poliizoprenul
(cauciucul natural), cauciucul siliconic, cauciucul
acrilonitril-butadien-stirenic (ABS) etc.
 3.1.3. MATERIALE ANORGANICE PENTRU
MEMBRANE

Materialele anorganice sunt rigide i doar cteva dintre

acestea pot fi depuse n filme subiri ca straturi active cu
porozitate controlat. Dezvoltarea sectorului de compozite
anorganice s-a corelat, n special, cu obinerea straturilor
subiri conductoare, izolatoare i semiconductoare. In ultimul
timp se remarc extinderea cercetrilor n domeniul straturilor
ultrasubiri microporoase pentru membrane asimetrice.
Materialele anorganice prezint stabilitate termic, mecanic
i chimic superioare polimerilor organici, ns rigiditatea,
casana i dificultile de reglare controlat a porozitii i
dimensiunilor porilor au limitat mai mult timp interesul pentru
astfel de membrane.
 Diversificarea compozitelor anorganice i a complecilor
polimerici organici i anorganici, a condus la noi aplicaii n
MF i UF, mai ales n domeniul biotehnologiilor datorit
biocompaibilitii i rezistenei lor microbiologice.
Pentru membrane se utilizeaz frecvent: ceramica, sticla
(silicai i borosilicai), pulberile metalice ( n special, W, Mo,
Ti), materiale grafitice i fibre carbon, oxizi de Zr i de Ti etc.
In ultimul timp s-a extins utilizarea foliilor metalice (metale
pure sau aliaje), care prin corodri electrochimice sau perforri
cu radiaii de nalt energie au condus la membrane cu
nucleopori.
Materialele ceramice destinate membranelor rezult prin
combinarea metalelor (Al, Ti, Zr) cu nemetale n form de
oxizi, nitruri, carburi, boruri etc. Cele mai importante
membrane ceramice rezult din -Al2O3, zirconit (ZrO2) i
titanai.
 Membranele din sticl se obin printr-un procedeu special
de lixiviere, care const n tratarea termic a unui borosilicat
(Na2O-B2O3-SiO2, Vycor) la 1000-1500C cnd rezult un
sistem omogen din care, prin rcire controlat pn la cca.
400-500C, se separ dou faze: o faz bogat n SiO2 i
insolubil n faza srac n SiO2, dar bogat n Na2O i B2O3.
Ultima faz se separ i se trateaz cu acizi sau baze
(lixiviere) cnd rezult membrane cu pori de minim 0,05 m,
sau mai mari, n funcie de tipul i durata tratamentului termic.
Membranele de sticl au marele avantaj c pot fi modificate
ntr-un domeniu larg de poroziti i raze de pori. Volumul
poros total nu depete 20% dect rareori, ceea ce nseamn
puin fa de 60-80% n cazul membranelor metalice cu
nucleopori sau a celor obinute prin inversie de faz.
 In general, pentru fabricarea membranelor
anorganice, nu exist un criteriu unitar, fie de
compoziie, fie de structur, de aceea la alegerea
acestora pentru scopuri practice se impun msuri
speciale de selecie.
3.2. TEHNICI DE OBINERE A
MEMBRANELOR
Clasificarea i descrierea tehnicilor de obinere a
membranelor
n literatura de specialitate nu se gsete o
clasificare foarte riguroas, universal recunoscut, a
tuturor metodelor de obinere a membranelor
sintetice. Datorit multitudinii tipurilor de membrane
cunoscute n prezent, o clasificare a acestor metode
este destul de dificil.
 Primele membrane semipermeabile constnd din
produse naturale, de origine animal, au fost folosite
nc din secolul trecut, un exemplu fiind studiile
procesului de difuzie fcute de Fick (1855) pe astfel
de materiale.
n prezent, pentru separri, concentrri i purificri
se folosesc exclusiv membrane semipermeabile de
natur organic, obinute din celuloz, derivai
celulozici sau polimeri sintetici.
Obinerea de membrane poroase implic aplicarea
uneia dintre metodele urmtoare: sinterizare, turnare,
etirare sau flotaie.
Metoda sinterizrii presupune un proces de
fuziune a unor particule solide de ceramic, sticl sau
metal astfel nct aceste particule, care ader unele la
altele, vor forma un film compact sau o plac solid.
 Aceast fuziune se produce n condiii de presiune
i temperatur ridicate sau prin utilizarea unui adeziv
(liant) la temperatur sczut i presiune. Porii din
aceste materiale sinterizate reprezint spaiul dintre
particulele solide, porozitatea rezultat fiind mic.
Metoda turnrii presupune obinerea unui film
subire, dintr-o soluie ce conine materialul polimeric
ce se toarn pe o suprafa plan, urmnd o etap de
evaporare a solventului din soluie. Se formeaz o
structur coloidal i deschis n faz solid.
Metoda etirrii presupune un proces prin care un
film plastic dens se ntinde cu atenie, n toate
direciile, n condiii strict controlate. dimensiunea
porilor poate fi controlat i este specific manierei
prin care procesul de etirare are loc.
 Metoda flotaiei, mai rar folosit, presupune
obinerea unu film prin turnarea unui amestec de dou
materiale pe o suprafa solid. n timp ce filmul se
toarn, unul din materiale este flotat cu un solvent
convenabil, conducnd la o structur poroas.
Exceptnd metodele clasice, membranele
semipermeabile se pot obine n prezent i printr-o
serie de metode moderne, cum ar fi:
- laminarea unei soluii multicomponente de
polimeri cu formarea simultan att a stratului
superficial mai dens, ct i a substratului poros;
- utilizarea tiparelor sau matricelor moleculare
n scopul formrii unui sistem capilar de dimensiune
molecular n masa materialului geliform;
- fotopolimerizarea, laserpolimerizarea sau
polimerizarea autocatalitic in situ ntr-un strat
poros ;
 - obinerea nucleoporilor prin iradierea cu radiaii de mare
energie a filmelor polimerice ( n special policarbonai i
poliimide rezistente termic), sau a foliilor metalice;
- acoperirea cu straturi subiri prin imersie, prin polimerizare
n plasm, in situ sau interfacial, metod ce st la baza
obinerii membranelor compozite.
Se poate spune, deci, c exist multe posibiliti de a obine
o membran poroas. Problema care apare este c n cele mai
multe cazuri reeta de preparare este brevetabil i deci, este
secret.
Cercetrile pentru gsirea unui procedeu de obinere de
membrane asimetrice au fost iniiate de Loeb i Sourirajan,
care indic posibilitatea de a genera o membran din acetat de
celuloz ce const dintr-un strat dens i subire ataat unei
substructuri cu porozitate deschis.
 Principiile ce stau la baza teoriei formrii unei
membrane poroase prin metoda turnrii au fost
stabilite de Kesting, Elford, Daubner i Peter. Kesting
face o distincie ntre membranele polimerice dense
(numite i filme polimerice) i membranele poroase
coloidale. Un film polimeric are o densitate
polimeric ridicat, un grad de cristalinitate
considerabil i o cantitate mic n numr de goluri ce
dau natere porilor membranari. De aceea, aceste
materiale au o permeabilitate sczut pentru gaze, i
n general, nu sunt recomandate n procese de
separare.
O membran poroas are un volum al golurilor
comparabil sau mai mare cu cel ocupat de polimer,
are o structur predominant coloidal sau necristalin
i este puternic permeabil pentru gaze i soluii.
 Membranele poroase folosite n procesele de
filtrare au fost i sunt obinute n mod obinuit prin
procese de turnare. Primul procedeu de turnare,
introdus n practic de ctre Kesting se numete
inversie de faz.
n procesele de turnare, iniial se prepar un
amestec fluid de polimer, solveni i formatori de pori
(un nesolvent pentru polimer). Acest amestec este
supus unor tratamente termice, dup ce a fost turnat
pe un suport solid. n funcie de condiiile n care
procesul de separare al microfazelor are loc, n scopul
generrii morfologiei membranare, putem distinge
trei tipuri de inversie de faz:
a) - inversie de faz uscat;
b) - inversie de faz umed;
c) - inversie de faz mixt.
 Dac nesolvenii sunt mai puin volatili fa de solvenii
folosii, atunci evaporarea acestora din urm va produce o
concentrare critic a nesolvenilor, ceea ce determin ca
membrana turnat s fie obinut printr-o transformare direct
dintr-un sistem monofazic ntr-o structur bifazic. Dac
solventul i nesolventul se ndeprteaz doar printr-un proces
de evaporare, atunci procesul de formare al membranei se
definete ca fiind un proces de inversie de faz uscat.
Dac procesul global de separare de faz are loc printr-o
etap de rcire, cnd solventul/nesolventul se ndeprteaz
simultan, atunci formarea structurii membranare se definete
printr-un proces de inversie de faz umed. Aceast metod
este cea mai utilizat dintre toate metodele de obinere a
membranelor asimetrice folosite n microfiltrare, ultrafiltrare,
osmoz invers i pentru separri de gaze.
 Structurile membranare se mai pot obine i printr-
un proces de separare de microfaze prin care stratul
superior subire i microporos al membranei suport o
separare fazic indus de evaporarea solventului, n
timp ce substructura membranei se formeaz prin
ndeprtarea solventului / nesolventului n timpul
unei etape de rcire. Acest tip de proces se definete
proces de inversie de faz mixt.
Procedee i instalaii de obinere a membranelor
n cele ce urmeaz vom prezenta procedee i
instalaii specifice obinerii unor anumite tipuri de
membrane.
 Procedeu i instalaie de obinere a membranelor
tubulare
Obinerea membranelor n configuraie tubular, cu
grosime controlat se realizeaz prin tehnica
peliculizrii interne ntr-un suport tubular ceramic
poros a unei soluii polimerice, cu ajutorul unui
piston.
Descriere. Procedeul de obinere a membranelor
tubulare cu grosime controlat n gama 13 35 mm,
realizeaz depunerea uniform a filmului polimeric
pe interiorul tubului poros, prin trimiterea forat a
soluiei polimerice sub presiune n tub, acesta avnd
la capt un dispozitiv de peliculizare prevzut cu
orificii mici prin care trece soluia polimeric. Tubul
este deplasat vertical i imersat ntr-o baie de
coagulare pentru formarea membranei tubulare.
 Instalaia de obinere a membranei tubulare este
constituit dintr-un subansamblu de rezisten, un
subansamblu de distribuie a soluiei polimerice, un
subansamblu de ghidare i imersie a tuburilor, un
subansamblu de coagulare i un subansamblu de
stocare i de alimentare sub presiune cu soluie
polimeric a dispozitivului de raclare. Subansamblul
de distribuie a soluiei polimerice este format dintr-
un tub de inox n legtur la partea superioar cu un
rulment oscilant cu bile prin intermediul unui ax i al
unui dispozitiv de cuplare, iar la partea inferioar cu
un portcuit, un lagr de ghidare i un cuit de raclare.
Avantaje. Procedeul i instalaia de obinere a
membranelor tubulare asigur peliculizarea cu aceeai
grosime a filmului polimeric, chiar pentru tuburi cu
abateri mari de la axialitate.
 Instalaia permite obinerea de membrane cu
diverse structuri cu diametre ntre 13 35 mm, cu
acelai sistem, schimbnd doar dispozitivul de
ghidare i cuitul raclor sau/i prin schimbarea
condiiilor de lucru, cum ar fi viteza de deplasare a
suportului tubular, presiunea pernei de azot din vasul
de alimentare, compoziia soluiei polimerice,
compoziia soluiei de coagulare, temperatura soluiei
coagulare.
Caracteristici tehnice pentru membrana tubular
obinut:
- suport: ceramic;
- material membranar: polisulfona sau orice alt
polimer (n funcie de natura procesului);
 - diametru interior tub: 35 mm;
- diametru exterior tub: 45 mm;
- lungime tub: 270 mm;
- suprafa membran activ/tub: circa 0,03 m2;
Procedeu de obinere a membranelor simetrice de
tip fibr canal
Procedeul de realizare a membranelor simetrice de
tip fibr canal cuprinde urmtoarele faze:
- preparare soluie polimeric;
- filtrare soluie polimeric;
- preparare fluid central;
- termostatare soluie polimeric i fluid central;
 - filare;
- coagulare;
- post-tratare;
-recuperare membrane de pe rola
nfurtoare;
- caracterizare membrane obinute.
Schema de principiu a fluxului
tehnologic de obinere a membranelor
simetrice de tip fibr canal este prezentat
n figura nr. 3.1.
Fig.3.1. Fazele fluxului tehnologic de obinere a membranelor
simetrice de tip fibr canal.
3.2.1. OBINEREA MEMBRANELOR POLIMERICE
ORGANICE
 Dezvoltarea unor metode de separare eficiente i economice
precum tehnicile membranare i posibilitatea asocierii lor cu
metodele clasice ofera soluii pentru separarea unor
componente din diferite amestecuri i recuperarea acestora.
Separarea cu membrane este un proces selectiv rezultat att
al permeabiliti selective a materialului, efectelor de sit
molecular ale acestuia ct i echilibrelor de sorbie-desorbie
ce pot avea loc la suprafaa membranei.
Datorit dezvoltrii continue a tehnologiilor ceea ce a condus
la posibilitatea de a obine diferite tipuri de polimeri, cu
diferite structuri i compoziii, problema obinerii de noi tipuri
de membrane este de strict actualitate, acest lucru fiind
susinut i de o serie de avantaje de ordin energetic, de
fiabilitate, cost sczut de operare, randament nalt de proces.
 Gradul de implicare a procedeelor de separare prin
membrane n industrie depinde de posibilitile de sintez a
unor membrane care s fie suficient de productive i selective.

Obinerea de membrane selective pe baz de polimeri

heterociclici modificai, n diverse structuri i configuraii

Pentru obinerea acestui tip de membrane este necesar

parcurgerea urmtoarelor etape:
- alegerea i testarea polimerilor heterociclici;
- stabilirea reetelor de preparare pentru diferite structuri i
configuraii de membrane;
- obinerea membranelor.
Polimerii utilizai sunt de tipul: polioxadiazoli, poliimide,
poliamide. Ei sunt polimeri heterociclici termostabili, din trei
clase diferite, astfel:
 polioxadiazolamide fluorurate;
poliamide fluorurate;
poliimide.
Literatura de specialitate pune n eviden faptul c
primele dou clase conduc la pori mai mari,
membranele obinute fiind de microfiltrare. Numai
poliimidele conduc la membrane cu caracteristici
tipice celor utilizate n separari de gaze.
Membranele preparate din polimeri cu temperaturi
de tranziie nalte, ca de exemplu polioxadiazolii,
poliamidele sau poliimidele aromatice, sunt
cunoscute pentru selectivitile nalte n procesul de
separare a gazelor, precum i pentru excelenta
stabilitate termic i mecanic. Un dezavantaj major
al poliimidelor aromatice convenionale l constituie
insolubilitatea n solveni organici.
 Din acest motiv este necesar prepararea unor
poliimide a cror structur s confere solubilitate n
solveni organici i deci prelucrabilitate mai bun.
Pentru aceasta, se introduc diferite grupe flexibile sau
grupe voluminoase n lanul macromolecular prin
folosirea unor monomeri adecvai. Prezena acestor
grupe face ca reacia de ciclizare la poliimida s poat
fi efectuat n soluie, la o temperatur rezonabil
(200 C) evitnd astfel reticularile care au loc de
obicei la temperaturi mai ridicate n faza solid.
Prepararea membranelor, se realizeaz prin procesul
de inversie de faz, utiliznd att tehnica precipitrii
prin imersie, ct i cea de evaporare controlat.
Pentru obinerea membranelor se utilizeaz un
dispozitiv de tras membrane plane.
 Testarea comportrii polimerilor studiai n procesul
de obinere a membranelor are drept scop stabilirea
reetelor optime care s conduc la obinerea unor
membrane cu proprieti adecvate separrii.
Grupele flexibilizante introduse n structura
polimerilor, determin o mai bun procesabilitate i
tractabilitate a acestora, proprieti absolut necesare la
utilizarea lor ca polimeri pentru membrane.
Suportul are rolul de a conferi membranelor o
rezisten mecanic mai mare. Soluia polimeric se
aplica sub forma unei pelicule pe un material textil
care trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii:
- s fie inert fizic i chimic att fa de componenii
soluiei polimerice ct i fa de componenii
mediului care trebuie separat;
 - s aib coeficieni de contracie-dilatare apropiai de ai
polimerului utilizat;
- s nu prezinte asperiti care pot influenta negativ stratul
activ;
- s prezinte o aderen foarte bun la polimerul din care va fi
format membrana.

Membrane fr suport.
Se prepar prin inversie de faz- imersie precipitare,
parcurgnd urmatoarele etape:
ntinderea soluiei polimerice pe dispozitivul plan de tras
membrane;
meninerea peliculei n aer pe o perioada determinat;
precipitare prin imersie n baia de coagulare;
splare;
condiionare;
uscare.
 Membrane fr suport, cu adjuvani
Acest tip de membrane se prepar din soluii polimerice cu
adaos de componeni de ngroare i uniformizare. n procesul
de obinere a membranelor se prepar reete similare cu cele
descrise mai sus, n care se introduc:
pentru uniformizarea distribuiei porilor, un surfactant
cationic: clorura de benzildimetilhexadecilamoniu, (BDHAC)
10-3M;
pentru creterea vscozitii soluiei: polivinilpirolidona
(PVP), 2%.
Conditiile de lucru sunt cele precizate pentru obinerea
membranelor fr suport.
Membrane cu suport
Obinerea acestor membrane se realizeaz prin introducerea
n soluiile polimerice de adjuvani:
surfactant: clorura de benzildimetilhexadecilamoniu,
(BDHAC) 10-3M;
 polivinilpirolidona (PVP), 2%.
Membranele se obin n aceleai condiii de lucru
menionate mai sus, excepie fcnd faptul ca pelicula
polimeric se depune pe suportul neesut i apoi este
introdus imediat n baia de coagulare, fr expunere
la aer. Acest lucru este impus de faptul c soluiile
polimerice tind s penetreze stratul suport, dei
adaosul de PVP i BDHAC crete semnificativ
vscozitatea soluiei de tragere.
Membrane din polimeri heterociclici obinute prin
coagulare-reticulare
Literatura de specialitate menioneaz ca metod de
obinere a unor membrane cu strat activ dens,
reticularea grupelor funcionale de pe suprafaa activ
a membranei.
 n acest sens, se realizeaz reticularea grupelor
NH-- din structura polimerilor de tip poliamida, prin
coagulare, n condiii prestabilite, ntr-o baie acidulat
de glutaraldehida, conform unei reacii de tip
Mannich. Reacia este catalizata de acidul din baie
(HCl) i decurge la temperatura joasa.
Membrane compozite pe baz de polimeri
heterociclici
O alt metod de obinere a unor membrane cu strat
activ foarte dens, pentru separare de gaze, este
depunerea unui strat foarte fin pe un suport
macroporos preformat. Practic se obin membrane
compozite. Astfel au fost obinute membrane
compozite pe suport de polisulfon, i anume:
 a. Membran compozit obinut prin extinderea
unei soluii de poliimid Roda-m pe membran
preformat de polisulfon. Pelicula depus acioneaz
asupra stratului suport, dizolvndu-l neuniform n
final, dup coagulare, conducnd la o membran
extrem de gonflat.
b. Membrana compozit obinut prin peliculizarea
soluiei de poliimid 6FDA Fluoren pe membran
suport din polisulfon, urmat de coagulare, spalare,
conditionare i uscare.
Stratul dens fin depus are o culoare alb glbuie,
este foarte neted, dar n timp tinde s se exfolieze de
pe suportul poros din polisulfon.
Membrane obinute prin tehnica de evaporare
controlat.
 Tehnica evaporrii controlate pentru realizarea
inversiei de faz este una dintre cele mai frecvent
menionate tehnici de obinere a membranelor cu strat
superficial dens, destinate separrii de gaze.
Aceasta tehnic presupune prepararea unei soluii
polimerice n amestecuri de solvent-nesolvent urmat
de peliculizarea acesteia. Solventul, mai volatil, se
evapor rapid la suprafaa peliculei, determinnd
apariia unui film polimeric, care va izola pelicula de
dedesubtul su. Solventul rmas se va evapora mai
lent, iar solutul va asigura stratului de baz o structur
relativ poroas.
Soluiile preparate vor fi peliculizate i supuse
evaporrii, pn la formarea unor filme dense,
transparente.
 3.2.2. OBINEREA MEMBRANELOR ANORGANICE
Obinerea de membrane zeolitice suportate pe un material
ceramic poros
Membranele zeolitice se prepar prin sinteza direct n
condiii de tratament hidrotermal. Studiile experimentale au
artat c proprietile membranelor obinute, n condiiile
aceleei compoziii, sunt determinate de pretratamentul
suportului. Ca suport se utilizeaz -alumin (=28,5 mm i
h=3 mm) pretratat n dou etape:
Curirea suprafeei.
Modificarea centrilor activi superficiali.

1. Curirea suprafeei se realizez ntr-o baie de ultrasunete cu o

soluie alcoolic acidulat.
2. Modificarea centrilor activi ai suprafeei se realizeaz prin
tratare, timp de 1-3 ore cu o soluie apoas de TMAOH sau
TMAOH + H2O2.
 Dup aceste tratamente suportul se acoper cu un gel de
silicat de nichel cu urmtoarea compoziie molar :1.00 SiO 2 :
0,04 Ni2+ : 0,48 CTMABr :0,28 Na2O :2,70 TMAOH :196
H2O. Gelul se prepar utiliznd ca precursori silicat de sodiu,
bromura de cetiltrimetilamoniu (CTMABr), azotat de Ni,
hidroxid de tetrametilamoniu (TMAOH). Amestecul
componentelor se realizeaz la temperatura camerei i n
condiii de agitare energic i este lsat la maturare 48 h.
Acoperirea suportului cu gel se realizeaz prin metoda
dipping iar gelul se usuc la temperatura camerei. Dup
acoperirea suportului cu 1-3 straturi de gel acesta este supus
unui tratament hidrotermal n atmosfer de amoniac sau n
vaporii gelului, formai n autoclav. Autoclavizarea se
realizeaz la 100oC timp de 5 zile. Filmele suportate obinute
se spal cu ap, se cur n baie de ultrasunete, se usuc la
100 oC i se calcineaz la 550 oC.
 Proprietile membranelor
Membranele zeolitice suportate se pot caracteriza
prin difracie de raze X, microscopie electronic
scanning (SEM) i absorbie atomic.
Procesul de cristalizare a zeolitului pe suprafaa
suportului se evideniaz prin difracie de raze X i
microscopie electronic scanning (SEM). Rezultatele
obinute pun n eviden efectele pretratamentului i a
timpului de pretratare a suportului, numrului de
straturi i atmosferei de vapori din autoclava. Filmele
dense i orientate s-au obinut pe suport de -alumin
pretratat cu o soluie apoas de TMAOH + H2O2,
acoperit cu 2-3 straturi de silicat tratat hidrotermal n
atmosfera creat de gel (Fig. 3.2).
Fig. 3.2. Imagini SEM ale membranelor zeolitice
suportate obinute n conditii diferite.
 Imaginile SEM ale probelor indic
formarea de bare hexagonale orientate
perpendicular pe suprafaa suportului. n
aceleai condiii dar cu un timp de
pretratament al suportului de 3 ore, se
obin memebrane cu orientare i
morfologie diferit (Fig. 3.3).
Fig.3.3. Imagini SEM ale membranelor obinute pe
un suport pretratat 3 h cu soluie oxidanta de
TMAOH.
 Obinerea de membrane oxidice prin procedeul sol-gel
Membranele oxidice preprarate prin procedeul sol gel sunt
memebrane de tip oxid mixt cu aplicaii ca senzori de gaze.
Membranele cu TiO2, ZrO2 i Y2O3 pot fi preparate prin
procedeul sol-gel i depuse pe un suport de alumin.
Sinteza amestecurilor oxidice de Zr, Ti i Y se realizeaz
prin procedeul sol-gel polimeric utiliznd ca precursori pentru
Zr i Ti alcoxizi iar pentru Y azotat. Prehidroliza i gelifierea
alcoxizilor de titan i zirconiu se realizea separat.
Exemplu: s-au preparat astfel oxizi ternari ZrO2-TiO2-Y2O3
cu 8% Y i 8,13 respectiv 20 % Ti. Pentru oxidul cu 8 %Y i 8
% Ti s-a introdus i surfactant (bromura de tetrabutilamoniu)
iar gelul a fost autoclavizat.
 Calcinarea oxizilor s-a realizat la 550 oC
n curent de azot i apoi aer. Oxizii
preparai s-au caracterizat prin difracie
de raze X, spectroscopie IR, adsorbie-
desorbie de N2 i microscopie electronic
scanning.
Imaginile SEM ale filmelor depuse pe
alumin indic o morfologie sferic,
tipic materialelor mezoporoase, i un
fond amorf (Fig.3.4).
Fig. 3.4. Imagini SEM ale maerialului oxidic
preparat.
 OBINEREA DE MEMBRANE HIBRIDE
ORGANICE-ANORGANICE
Aceste membrane sunt membrane compozite
obinute prin nglobarea unor pulberi zeolitice n
soluii polimerice. n acest scop se prepar pulberi
de alumosilice cu mezopori, se prepar soluii
polimerice i apoi se nglobeaz pulberile n
soluiile polimerice.
Pentru tratarea efluenilor industriali n afara
membranelor clasice din polimeri organici sau
anorganici se ncearc obinerea unor membrane
organic-anorganice (tip membrane zeolitice) de
microfiltrare.
n acest scop se pot utiliza dou tipuri de soluii
polimerice:
 soluii polimerice pe baz de polisulfon
soluii polimerice pe baza de esteri celulozici.
La rndul lor soluiile de polisulfon pot fi utilizate
pentru obinerea unor membrane de micro- i
ultrafiltrare fr suport, n timp ce din soluiile de
esteri celulozici au fost obinute numai membrane de
microfiltrare.
Exemple:
a) membrane (de ultrafiltrare) din amestec polisulfona
de concentraie 15% n DMF cu zeolit ZSM-5 i
respectiv cu oxid de aluminiu-oxid de siliciu de
diferite concentraii.
b) membrane (de microfiltrare) din amestec polisulfon
n DMF cu oxid de aluminiu-oxid de siliciu variind
concentraia att la polisulfon ct i la Al2O3-SiO2.
c) membrane (de microfiltrare) dintr-un amestec de
esteri celulozici cu oxid de aluminiu-oxid de siliciu.
Att membranele de microfiltrare, ct i cele de
ultrafiltrare se obin prin inversia de faz, tehnica
imersie-precipitare, metoda care cuprinde
urmtoarele etape:
1. prepararea soluiei de tragere, din polimer i un
solvent sau amestec de solveni, stabilit dup
efectuarea de teste de solubilitate;
2. purificarea soluiei preparate prin filtrare, pentru
ndeprtarea impuritilor mecanice;
3. dezaerarea soluiei polimerice;
4. etalarea soluiei pe un suport de sticl sub forma
unui strat subire i uniform cu ajutorul unui
dispozitiv de fant cunoscut;
5. precipitarea membranei n baia de coagulare;
6. etapa de condiionare.

n toate cazurile solventul ales este dimetilformamida,

modificndu-se polimerul i oxidul introdus.
Soluiile polimerice se prepar n vase cu dop etan sub
agitare mecanic, dintr-un amestec de polimer (polisulfon sau
amestec diacetat de celuloz i nitroceluloz) n DMF ca
solvent. n soluiile polimerice astfel preparate se adaug dou
tipuri de zeolii: ZSM-5 i respectiv SiO2-Al2O3.
Etalarea soluiei polimerice se efectueaz pe o sticl plan,
cu ajutorul unui tragtor cu o deschidere a fantei de 400 mm,
la temperatura i umiditatea mediului ambiant.
 Suportul din sticl pe care se afl membrana
se introduce apoi n baia de coagulare care
conine apa demineralizat. Precipitarea are
loc la temperatura camerei, timp de 30 min,
timp n care se finalizeaz schimbul solvent -
nesolvent.
Membranele desprinse de pe suportul din
sticl sunt scoase din baia de coagulare i
uscate la temperatura camerei.