Laboratoire d Application de la Chimie l Environnement - LYON 1

Les verres auto-nettoyants

Une application des proprits photocatalytiques de

TiO2 dans la vie de tous les jours

Nancy, 17 novembre 2006 Le verre matriau fonctionnel du futur 1

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Laboratoire dApplication de la Chimie

lEnvironnement
Direction : Jean-Marie Herrmann

Thme I : Catalyse Thme II : Thme III :

Redox pour Photocatalyse et Matriaux
lenvironnement Photochimie fonctionnaliss

Traitement de leau
Traitement de lair
Matriaux auto-nettoyants
Au 1er Janvier 2007, le LACE fusionne avec lIRC (Institut de Recherche
sur la Catalyse) pour former IRCELYON, lInstitut de Recherche sur le
Catalyse et lEnvironnement de Lyon

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Plan de lexpos
Photognration de charges par TiO 2 :
Pour la photocatalyse
Pour la superhydrophilie

Application aux verres auto-nettoyants

Quelques facteurs limitants

Conclusions

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Le dioxyde de titane (TiO2)

Teneur moyenne de l'corce terrestre : 0,44 % en Ti.
- Ilmnite (principal minerai de titane) oxyde de type : (TiO2,FeO,Fe2O3); 30 70 % de TiO2.
- Rutile (TiO2), teneur en TiO2 : de 93 96 %, minerai plus rare.
- AutresMarch
: leucoxne (ilmnitede
mondial altre,
TiO >: 90
4,5%millions
de TiO2), de
anatase
tonnes(TiO2/),an.
perovskite (CaTiO3).
2

Faible marge
Forte valeur
ajoute

Intrt Industriel :
- 927 brevets titanium dioxyde , (Base Delphion (Europe, USA, Japon))
- Base INPI (2000-2002) : plus de 200 brevets

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Photognration de charges

Niveaux
Recouvrement des fonctions
trs Structure de bandes
dondes dans le solide
serrs

Ex. TiO2 semi-conducteur :

Constante dilectrique >100
Ti4+ 3d0 bande de conduction
sparation des charges
O2- 2p6 bande de valence de lexciton (e-;h+)
Eg=3.0 - 3.2 eV absorption des photons UV

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Photognration de charges

Illustration de la mobilit des charges photognres dans une particule sphrique

(Dr. H. Gerisher (1993))

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Photognration de charges : Photocatalyse

h: 400
surface TiO2 nm
O2, accepteurs

REDUCTION - Conduction band

Ox1 + ne- Red1
e- Formation despces
O 2- , HO 2, OH ,R +

oxydantes en surface

e- Eg 3,2 eV
(anatase)

Dgradation des
molcules prsentes

e- proximit de la surface
OXIDATION
Red2 Ox2 + ne-
+ Valence band

H2O, donneurs

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Composs dgrads par oxydation photocatalytique

Inorganiques Organiques
H2S + 2 O2 SO42- + 2 H+
Tous les composs organiques
SH- + 2 O2+ SO42- + H+ (alcanes, alcools, aldhydes,
ctones, aromatiques,)
S2- + 2 O2 SO42-
Composs organiques + O2 ..
SO32- + 1/2 O2 SO42-
CO2 + H2O
S2O32- + 2 O2 + H2O 2 SO42- + 2 H+
lexception de :
NO2- + 1/2 O2 NO3-
- CH4
NH4+ + 1/2 O2 + H2O NO3- + 2 H2O + 2 H+

H3PO3 + 1/2 O2 H3PO4

- acide cyanurique C3H3N3O3

CN- + 1/2 O2 OCN- [ OCN- + 2 H2O CO32- + NH4+] - les composs fluoro-carbons :
C-F

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Paramtres physiques influenant la photocatalyse

r r B
A

mopt
EG

EG
m

r log r r
C D E
E a = Et 0
R 1/2
R
r = k[KC/(1+KC)]
Ea = Et - QA Ea = Et + QP

C0
80C 20C 1/t (C)

(A): masse de catalyseur; (B): longueur donde; (C): concentration initiale en ractif; (D): temprature; (E): flux
photonique.

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Domaines dapplication
Photocatalyse au contact de TiO2 :
Dpollution de leau (insecticides, herbicides, colorants)
Purification de lair (Composs Organiques Volatiles )
Verres et matriaux autonettoyants

Proprits photolectrochimiques de TiO2 :

Systmes lectrochromes et photochromes
(affichage d'information, vitrages et filtres teinte modifiable
ou auto-adaptatifs, stockage d'information).
Photovoltaque, Photobatterie,
Photolectrolyse de leau.

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Photognration de charges: labilit de loxygne de

surface
Mise en vidence par change isotopique doxygne photocatalytique

- change htromolculaire avec participation dun atome de surface (R 1) (principal

mcanisme pour TiO2)

Echange sur couche liant TiO2 (10 Pa 18O2)

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Effet Photolectrique : Superhydrophilicit

Photohydroxylation
de la surface de TiO2

Principal processus associ la proprit photoinduite de superhydrophilicit de TiO 2.

*Andrew Mills, Soo-Keun Lee, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152 (2002) 233247.
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Effet Photolectrique : Superhydrophilicit

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Effet Photolectrique : superhydrophilicit

Variation de lhydrophilie en fonction du temps dirradiation UV

0 min 15 min

30 min 45 min

A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160 (2003) 213-224

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La lumire la surface de la terre

4% du rayonnement Rayonnement solaire naturel suffisant pour

solaire : 1 4 mW/cm2 une efficacit photocatalytique significative

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Composition des salissures la surface

des verres

Sels inorganiques +
noir de carbone dans
une matrice
organique

Action possible de la
photocatalyse sur la
matrice organique et de
lhydrophilicit sur les sels
inorganiques

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La proprit auto-nettoyante des verres

=
photocatalyse + superhydrophilicit
1.Photocatalytic
Conduction band degradation
UV (h
(h)
O2
-
Reduction
e-

e- O2-, HO2
Eg3,2eV (anatase)
Self-Cleaning Glass

OH + H+
Pollutants degradation at the
e- Oxidation glass surface

+ H2O
Valence band

H2O + CO2

2.Superhydrophilicity:
2.Superhydrophilicity: Formation of a rainwater thin film
TiO2 which washes away the organic dirt.

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Home of the future with TiO2 commercially available now.

Illustration
Illustration of
of the
the possible
possible impact
impact of
of Photocatalytic
Photocatalytic and
and
Photohydrophobic
Photohydrophobic properties
properties on
on the
the home
home of
of the
the future*.
future*.
*Andrew Mills, Soo-Keun Lee, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 152 (2002) 233247.

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Les contraintes dlaboration

Synthtiser une phase active : couche danatase avec
une paisseur suffisante
viter la rutilisation ou lamorphisation
viter la formation de titanates alcalins

Obtenir une couche possdant une bonne tenue

mcanique (utilisation dun liant)

viter de perturber les proprits optiques du

matriau fini

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Procds de fabrication de couches de TiO2

sur verres
Les prcurseurs classiques
de Ti : Mthodes de dpt
classiques
- TiOSO4
-dip-coating,spin-
- TiOCl2, TiCl4 coating, spray coating
de sol/gel ou de
- alkoxydes de Ti suspensions collodales
- Ti - CVD, PVD (procd
- TiO2 industriel)..
Couche danatase de 10 1000 nm avec ou
sans liant
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Exemples de dpt

ActivTM
A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry 160 (2003) 213-224

V. Romas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

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Mise en vidence de leffet photocatalytique

Disparition dune couche dacide palmitique : acide gras CH 3(CH2)14COOH
(traces de doigt)

V. Romas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

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Disparition dune couche dacide palmitique : acide gras CH 3(CH2)14COOH

Analyse quantitative par extraction Analyse du CO2 form

puis analyse HPLC

V. Romas et al. / New J. Chem., 23 (1999) 365-373

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Disparition dune couche dacide starique : acide gras CH3(CH2)16COOH

Evolution des bandes CH2 suivie par spectroscopie FTIR

A. Mills et al./ Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 160 (2003) 213-224

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Influence de la masse de TiO2

Vitesse de dgradation photocatalytique de lacide malique en fonction de
lpaisseur de la couche de TiO2

m)

Efficacit photocatalytique dautant plus importante que lpaisseur de TiO 2

est grande mais limitation pour une application relle par la tenue mcanique
et par les proprits optiques

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Influence de la diffusion dions alcalins et

alcalino-terreux

Na

Rduction de lefficacit photocatalytique :

- rduction de la cristallinit
- formation de titanates

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Effet du support et/ou du liant

Film de nanoparticules de TiO2 fixes laide dun liant (1-x)TiO2/xSiO2

Si-O-Ti

x croissant

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Effet du support et/ou du liant

Formation de Si-O-Ti :
- rduction de la capacit dadsorption de O2
- rduction de lfficacit photocatalytique
lutilisation dun liant inorganique SiO2 permet une meilleure tenue
mcanique mais limite lefficacit photocatalytique

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Les verres auto-nettoyants commerciaux

BiocleanTM (St Gobain)

Europe
ActivTM (Pilkington Glass)

SunCleanTM (PPG)
USA

Radiance TiTM (AFG)

Etape de standardisation : choix des tests :
- dgradation du bleu de mthylne
- dgradation de lacide starique (Projet Europen
Self-Cleaning Glass thse de Laure Pruchon (LACE))
- dgradation des NOx

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Conclusions
Les verres auto-nettoyants sont une application concrte des
proprits photocatalytiques de TiO2

Intrt environnemental : rduction de lutilisation de dtergent

Verrous technologiques levs pour aboutir llaboration dun produit

commercialisable

Le futur :
- amliorer les proprits des couches
- mieux comprendre le phnomne de superhydrophilicit
- utiliser un autre matriau que TiO2 pour utiliser la lumire visible

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