Volumetra

Fernando Pinzn Parada

Docente
VOLUMETRA

Mtodo de anlisis que consiste

en la medida precisa del
volumen de un reactivo en
disolucin de concentracin
perfectamente conocida que
reacciona estequiometricamente
con el analito contenido en la
muestra disuelta. Los clculos
son siempre estequiomtricos.
Volumetra

Reaccin volumtrica: Reaccin qumica sobre

la que se basa el mtodo.
Agente valorante: Sustancia en disolucin de
concentracin conocida (estndar). Se coloca
en la bureta.
Punto Final (P.F.): momento en el que se
visualiza o detecta el punto de equivalencia
(p.e.) de la reaccin volumtrica.
Indicador: sustancia o tcnica que visualiza o
detecta el punto final de la equivalencia.
Fundamentos de la volumetra

La reaccin volumtrica ha de ser completa y

estequio-mtrica.
El volumen de la disolucin de analito
(sustancia a valorar) debe de ser fcilmente
manejable .
El valorante se adiciona progresivamente de
forma que su consumo se monitoriza
fcilmente.(VcNc=VcNx)
Tcnicas volumetricas

Volumetra directa: se usa el procedimiento

convencional
Volumetra inversa (por retroceso): se aade
exceso conocido de valorante y se valora el
exceso por retroceso.
El agente valorante se dispone en una bureta
El analito se dispone junto con el indicador en el
matraz volumtrico ( Erlenmeyer).
INSTRUMENTACIN

Material volumtrico:
Pipetas: sirven para medir el volumen de
muestra
Bureta: contiene el agente valorante y mide su
consumo
Matraces: sirven para preparar disoluciones de
concentracin conocida
Agitadores: facilitan la homogeneidad de la
reaccin volumtrica

6
 Material Volumtrico

GRADUADO AFORADO

pipeta pipeta
graduada Aforada o
MATERIAL DISEADO volumetrica
PARA DESCARGAR
probeta
(Lquidos) bureta
graduada

matraz
Erlenmeyer
MATERIAL DISEADO matraz
PARA CONTENER Aforado= balon
vaso de Volumtrico.
precipitados

7
MATERIAL VOLUMETRICO GRADUADO

pipeta graduada

probeta

matraz vaso de
Erlenmeyer precipitados

Introduccin a los mtodos volumtricos

8
de anlisis
 MATERIAL VOLUMETRICO AFORADO
pipeta aforada
bureta pipeta automtica

matraz aforado

Introduccin a los mtodos volumtricos

9
de anlisis
Definiciones

Punto de equivalencia: punto en el que la

cantidad de agente valorante y de sustancia
valorada, coinciden estequiomtricamente
Punto final: punto experimental en el que se
detecta el punto de equivalencia.
Indicador: sustancia o tcnica que permite
visualizar o detectar el punto final

Si ambos puntos no coinciden tiene lugar el error volumtrico

 Caractersticas de la reaccin volumtrica

R + X RX

Selectiva
Estequiomtrica

Rpida

Cuantitativa ( se complete en un 99.9%)

Punto final detectable

Estos requisitos son comunes a cualquier mtodo qumico!

11
 Clasificacin de las volumetras

1. Volumetras cido-base (protolticas)

2. Volumetras de precipitacin
3. Volumetras REDOX
4. Volumetras de complejacin (complexometras,
quelatometras)

Requisitos de la reaccin volumtrica:

1. Constantes elevadas
2. Cinticas favorables
3. Indicadores adecuados

SIEMPRE SE REQUIEREN ESTNDARES!

12
 UNOS EJEMPLOS

HAc + OH- Ac- + H2O (Acido Base)

Mg2+ + Y4- MgY2- ( precipitacin)

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ ( Redox)

Ag+ + Cl- AgCl(s) ( Complexometria)

13
Caractersticas comunes de las volumetras

Es preciso disponer de estndares del agente valorante.

Es preciso disponer de un sistema indicador del punto final
(qumico o instrumental).
Se hace necesario conocer la curva de valoracin:
representacin grfica de la variacin de concentracin de
la sustancia valorada (analito) con las cantidades crecientes
(volumen) de agente valorante c = f(v) o % (valoracin) =
f(v)
Debe presentar saltos ntidos en las proximidades del P.E.

Nota: A veces se representa la funcin pC = -logC frente a

volumen aadido
VOLUMETRIAS
ACIDO - BASE
 CONCEPTO DE EQUILIBRIO CIDO-BASE
El estudio de los equilibrios cido-base constituye el fundamento de
las valoraciones cido-base o volumetras de neutralizacin.
CONCEPTO DE CIDOS Y BASES

cido Especie que puede producir un protn transformndose en una base

(carcter protognico)

Base Especie capaz de aceptar un protn transformndose en un cido

(carcter protoflico)

ACIDO + H2O BASE + H3O + BASE + H2O ACIDO + OH-

BASE H3 O+ ACIDO OH-

Ka = Kb =
ACIDO BASE
Ka = cte. de acidez Kb = cte. de basicidad

El cido y la base son mutuamente

dependientes en este equilibrio: CIDO/BASE PAR CONJUGADO
SISTEMA CONJUGADO
 Estos equilibrios NO PUEDEN DARSE AISLADAMENTE, para que la reaccin se
produzca son necesarios DOS SISTEMAS CONJUGADOS CIDO-BASE

Una REACCIN CIDO-BASE consiste en la transferencia de un protn de un

sistema conjugado a otro

ACIDO1 + BASE2 BASE1 + ACIDO2

Generalmente el segundo sistema es el disolvente y como el ms

frecuente es el agua:

HCl + H2O Cl- + H3O+

HAc + H2O Ac- + H3O+

H2O + NH3 OH- + NH4+

El catin H3O+
es el cido conjugado de la base H2O
(in hidronio)

El anin OH es la base conjugada del cido H2O

(in hidrxido o hidroxilo)
Sal Producto de reaccin de un cido con una base.
Ejemplos:
Sal de cido fuerte y base fuerte: NaCl
Sal de cido fuerte y base dbil: NH4Cl
Sal de cido dbil y base fuerte: NaAc
Sal de cido dbil y base dbil: NH4Ac

Son electrolitos fuertes que en disolucin acuosa se disocian completamente:

NaAc Na+ + Ac
c c c
NH4Cl NH4+ + Cl

Una vez disociada el catin o el anin de la sal puede reaccionar con el agua:

Ac + H2O HAc + OH Kb

NH4+ + H2O NH4OH + H3O+ Ka

El agua tiene carcter ANFIPRTICO, puede comportarse como cido y como base:

cido
Base H2O frente a
frente a
cidos bases

Reaccin de autoprotlisis

H2O + H2O H3O+ + OH

(cido 1) (base 2) (cido 2) (base 1)

CTE DE AUTOPROTOLISIS DEL AGUA

KW = H3O+ OH
PRODUCTO INICO DEL AGUA

KW = 1,00 . 10 -14 a 25 C pKw = - log Kw

El valor de Kw aumenta con la T

En agua pura: H3O+ = OH = Kw = 10 7 M

Concepto y escala de pH

Segn la IUPAC:

El pH es igual al menos logaritmo decimal de la actividad del protn

Srensen (1929)

pH = - log a H3O+ = - log H3O+

pOH = - log OH

H3O+ = 10 - pH OH = 10 -pOH

pH + pOH = pKW

Escala de pH
Escala de 14 unidades a 25 C

7
pH disolucin pH disolucin
1,00 M en H3O+ 1,00 M en OH-
CIDO NEUTRO BSICO
 Bicarbonato sdico
Lago Ontario
Orina humana
ALCALINO
Saliva, pH 5,7-7,1
Zumo de tomate
pH medio del agua de lluvia Leja
Toronto, febrero 1979
Amoniaco
Manzanas
Lechada de magnesia
Zumo de limn
Agua de mar
CIDO
Sangre humana
pH NEUTRO
Leche
Agua de lluvia tericamente pura, pH 5,6
pH letal para la mayora de los peces, pH 4,5-5,0
Vinagre
La lluvia ms cida registrada en USA

cido de una batera

pH de varias sustancias
FUERZA DE CIDOS Y BASES

La facilidad de un cido para ceder un protn

FUERZA y la de una base para aceptarlo

Cuando un cido o una base se disuelve en agua se disocia o se ioniza:

TOTALMENTE: cidos o bases FUERTES Ka o Kb

PARCIALMENTE: cidos o bases DBILES Ka o Kb finita

Ejemplos:
cido Cede fcilmente un protn HCl, HClO4, HNO3, H2SO4
fuerte

Base Acepta fcilmente un protn NaOH, KOH, Ba(OH)2, Ca(OH)2

fuerte

cido
Cede con dificultad un protn CH3COOH, H2CO3, HCN, HF
dbil

Base Acepta un protn con dificultad NH3,C6H5NH2, CH3NH3Cl

dbil
 Relacin entre Ka y Kb de un par cido-base conjugado

A- H3 O+
HA+ H2O A + H 3 O+ Ka =
HA
HA OH-
A- + H2O HA + OH Kb =
A-

A- H3 O+ HA OH-
Ka . Kb = . = H3O+ . OH- = KW
HA A-

Ka . Kb = KW pKa + pKb = pKW

Cuanto mayor es Ka menor es Kb

Cuanto ms fuerte es un cido, ms
dbil es su base conjugada y viceversa
 En el caso de un cido diprtico:

H2 O + H 2 A HA + H3O+ Ka1

HA- + H2O H2A + OH K b2 K a 1 . K b2 = K W

2 H2O H3O+ + OH KW

HA- + H2O A = + H 3 O+ Ka2

A = + H2 O HA- + OH K b1 Ka 2 . Kb1 = KW

2 H2O H3O+ + OH KW
VOLUMETRIAS DE
PRECIPITACION
Introduccin

El fundamento es una reaccin de precipitacin:

Analito + valorante (agente precipitante) Precipitado

A diferencia de las gravimetras, el precipitado normalmente

no se aisla y se contina adicionando el agente valorante hasta que
se alcanza el P.E. El volumen de agente valorante consumido
se relaciona con la concentracin de analito.

Curva de valoracin

*En abscisas se representa el

p(analito)
volumen de agente precipitante
En ordenadas se prefiere usar
pX = -log(analito) que hace ms
perceptible el cambio en el P.E.
VOLUMETRAS DE PRECIPITACIN

Agente precipitante
Analito

Formacin del
compuesto
insoluble
 REQUISITOS DE LA REACCIN DE PRECIPITACIN

1- Formacin de un precipitado insoluble

K
X- + Ag+ AgX

2- Precipitacin rpida, no deben formarse disoluciones

sobresaturadas

3- Estequiometra definida (ausencia de

coprecipitacin)
4- Disponer de medios adecuados para la deteccin del
punto equivalente (indicadores punto final)
Ejemplos
Sustancia a valorar:

Argentometras Cl-
K Br-
X- + Ag+ AgX X-
I-

De menor importancia: SCN-

Determinacin de ion mercurioso

Mtodos de:
Determinacin de sulfato Mhor y Volhard

Determinacin de fosfato
Determinacin de zinc
 1
Constante de reaccin K =
KPS

A menor Kps mayor K mayor salto

Ejemplo:

VALORACIONES DE HALUROS CON PLATA

X- + Ag + AgX(s)
 Deteccin del punto final

Existen distintas formas de poner de manifiesto el P.F. de una volumetra de precipitacin

Fundamento:
Debe de haber algn procedimiento que detecte la disminucin de la
concentracin del analito o el incremento de la correspondiente al
agente precipitante en en el P.E.

Clasificacin de los indicadores:

1. Qumicos ( mtodos de Mohr y Volhard)
2. Potenciomtricos
3. De adsorcin (mtodo de Fajans)

Indicadores qumicos:
Son agentes qumicos que hacen perceptible
el P.F. porque participan en un equilibrio
competitivo* con el analito o agente valorante
en las proximidades del P.E.
*Equilibrio de doble precipitacin o complejacin
 Deteccin potenciomtrica

Fundamento

Se utiliza un electrodo selectivo de iones

que responde selectivamente a cambios de
concentracin de alguno de los iones implicados
en la valoracin y capaz de agudizar el cambio
operativo en el P.E.
E = f (pC)

Ejemplo :
Electrodo selectivo de Ag+ *
E medido = constante + 0.059 log [Ag+]
E medido = constante + 0.059 log KPS/[Cl-]

*responde directamente a la plata e indirectamente al cloruro

Ventajas: La curva de valoracin se puede registrar de forma autmatica

Responden muy bien a saltos cuantitativos de concentracin
 Mtodos de determinacin de haluros (cloruros)

Mtodo de Mohr: usa un anin precipitante competitivo

Mtodo de Volhard: usa un complejante que compite con el valorante
Mtodo de Fajans: usa un indicador de adsorcin

Reaccin volumtrica : Cl- + Ag+ AgCl(s) (argentometra)

Mtodo de Mhor: Utiliza pequeas cantidades (gotas) de anin cromato

en el medio.
Fundamento: Las diferentes solubilidades y colores de
los precipitados que se forman.

color blanco
P.F. color rojo
El es ms soluble.

En el P.E: [ Cl-] =[Ag+]

Momento en el que se inicia la precipitacin del cromato!!!!!

Mtodo de Mohr

Se necesita tamponar el medio en torno a pH

= 8 para evitar la formacin de dicromato ( no
forma precipitado con la Ag).
Bastan pequeas concentraciones de
indicador(en la prctica 2,5x10-3M.)
Se debe de realizar una valoracin del blanco,
con el fin de observar el momento de
formacin del precipitado de cromato de
plata (rojo)
Mtodo de Mohr

9 9

8 8

7 7

6
6
pCl
5 pAg pAg
pCl

4
4

3
3
2
2
1
1
0 10 20 30 40 50

Volumen AgNO3 (mL)

Mtodo de Volhard

Mtodo indirecto que consiste en aadir un

exceso conocido de nitrato de plata.
Una vez filtrado el precipitado (AgCl), el
exceso se valora por retroceso con tiocianato
potsico en presencia de Fe3+ (indicador).
El P.E. Se detecta porque Fe y Ag compiten
por el tiocianato. El complejo (rojo) de Fe,
slo se formar cuando toda la plata haya
precipitado (exceso de tiocianato)
Mtodo de Volhard

Aplicaciones:
Determinacin directa de Ag+.
Mtodo de Volhard

Aplicaciones:
Valoracin por retroceso de Cl-, Br- y I-.

K = 138
Mtodo de Fajans

Indicador: Colorante orgnico que produce un

cambio de color sobre el precipitado, al formar
parte de la capa inica secundaria
(contrainica).

Precipitado

Capa inica primaria

Capa inica
secundaria
Volumetras de oxido-reduccin

Reacciones REDOX en anlisis qumico

Se usan mucho para preparar muestras y
ajustar los estados de oxidacin del analito
o destruir matrices, eliminar
interferencias..etc
En volumetras REDOX
Volumetra redox

Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente

valorante es un oxidante (oxidimetras) aunque en
ocasiones puede ser una sustancia reductora
(reductimetras).
Indicadores: Pueden ser potenciomtricos, o
sustancias con propiedades REDOX que ponen de
manifiesto el P.F. o bien inducen a cambios de
coloracin especficos
Curvas de valoracin: Expresan variaciones del
potencial en funcin de la concentracin de agente
valorante.
Oxidimetras

Permanganato Dicromato de
Yodo I2(I3-)
de potasio potasio

E= 1.51 V E = 1.44 V (medio

No es patrn primario cido) Las disoluciones son
Es patrn primario inestables debido a la
Se estandariza con oxidacin del yoduro
oxalato Forma disoluciones en exceso
Sus disoluciones son muy estables
Como indicador se usa
inestables (MnO2) Usa el complejo de
Sirve de difenilaminosulfonato almidn desde el
autoindicador de bario principio
(violeta/incolora) (indicador)
Reductimetras

Valoracin con I-.

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus
disoluciones amarillas se oxidan con facilidad al aire. Por esta
razn se suele aadir al analito (oxidante) un exceso del
reductor y el I2 generado se valora por retroceso con
tiosulfato sdico. (Yodometras) El tiosulfato no es
patrn primario y se
estandariza con KIO3 +
KI.

(descomposicin en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
cido)
Requisito de las reacciones para volumetra redox

Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

Selectiva
Estequiometria definida
Rpida
Deteccin de la equivalencia
Agentes valorantes

Agentes oxidantes Agentes reductores

KmO4 Na2S2O3
K2Cr2O7 I-
Ce(SO4)4 Fe2+
I2
KIO3
KBrO3
Ejercicios

Una muestra de 0,238 g de cloruro de sodio y bromuro

de potasio se disuelve completamente en agua, y
consume 48,40 mL de nitrato de plata al 0,04837 M
para su completa valoracin. Calcular el porcentaje en
peso de bromuro en la muestra slida.
Considerar la valoracin de 25 mL de yoduro de potasio
0,08230 M con nitrato de plata al 0,05110 M calcular
pAg+, despus de aadir los siguientes volmenes de
nitrato de plata.
a) 39,00 mL. b) Ve. c) 44,30 mL
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est, vix eu suscipiantur vituperatoribus. Cibo saepe
commodo ius an. Suas sadipscing eloquentiam his et, mel
latine debitis ei. Ex movet efficiantur mea, pro in natum
zril. Eam ei adhuc impedit, ad usu alterum aliquando.
Discere dissentiunt per id, has soluta forensibus
reprehendunt ad.

Graeci perfecto mandamus eum ne

Nusquam nominati persecuti per eu. Sea mundi
sententiae ad, et diam case his.
Mel at quod magna accusam, usu id nihil reformidans.
Ad has appetere scripserit, tamquam habemus pericula usu no,
mei aperiam imperdiet posidonium ex. Mea et semper explicari.