GRAVIMETRIA

La gravimetra es una tcnica

analtica donde siempre estar
involucrado la masa.
Esta masa puede ser pesada antes
de empezar el anlisis y/o despus
de generarla durante el anlisis.
 METODOS GRAVIMETRICOS DE
ANALISIS
Fundamentos:

Requieren el conocimiento de los equilibrios

de solubilidad y precipitacin

Para ello es preciso recordar los conceptos de:

Solubilidad
Constante del producto de solubilidad.
 Solubilidad: Mxima cantidad de soluto que se disolver en
una cantidad dada de solvente a una temperatura
especifica.

Constantes del producto de solubilidad: Es el producto de

las concentraciones molares de los iones constituyentes,
cada una elevada a la potencia de su coeficiente
estequiometrico en la ecuacin de equilibrio.

MgF2 Mg2+(ac) + 2F-(ac)

Kps = [Mg2+][F-]2
 CLCULOS EN GRAVIMETRA

Los resultados se determinan a partir de:

Masa de la muestra
Masa del producto de composicin conocida

La Concentracin de producto se expresa en

porcentaje de analito

% Analito = masa de analito * 100

masa de la muestra
 La Masa del analito se determina de la masa del
producto o precipitado por el factor gravimtrico

Factor gravimtrico= Relacin de moles y peso frmula del producto y analito

Una muestra de 0.5250 g que contiene pirita de

hierro FeS2(119.97 g/mol) se oxida precipitando
el sulfato como BaSO4 (233.39g/mol). Si se
obtiene 0.4200 g de sulfato de bario determine
el % de pirita de hierro en la muestra.
 Si se disuelven 2,000 g de NaCl impuro en agua
y se aade un exceso de AgNO3 precipitan
4,6280 g de AgCl. Cual es el % de Cl en la
muestra?
Factor gravimtrico = Peso atmico del Cl
Peso molecular del AgCl

%Cl = 4,2680g AgCl * Peso atmico del Cl * 100

Peso molecular del AgCl
METODOS GRAVIMETRICOS DE ANALISIS

La masa es generada
por la formacin de
precipitados y cristales.
www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

La sobresaturacin ocasiona la formacin de pequeas

partculas que son difciles de filtrar y por ello es mejor
evitarla en el anlisis gravimetrico, aumentando el tamao
de partcula del slido formado.
 Disolucin
Disolucin saturada: Ag+(aq) y Cl- (aq) Ag(NH3)2+ (aq) y Cl- (aq)

Precipitado AgCl (s) www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

 Equilibrio de solubilidad

Se define la solubilidad (S) como la mxima cantidad

de soluto disuelto permitida por litro de disolucin

Todas las sustancias en mayor o menor grado son solubles

en agua.

Incluso las sustancias denominadas insolubles

experimentan el equilibrio de solubilidad:

AB(s) AB(disuelto) A+ + B-
(S) (S) (S)
 EQUILIBRIO DE SOLUBILIDAD

Al producirse la precipitacin, los balances de masas

de las especies implicadas en la misma, dejan de
cumplirse pues parte de la masa que antes haba en
la disolucin a pasado al precipitado. Por el
contrario, la disolucin permanece saturada en las
especies que forman el precipitado, de forma que se
cumple el producto de solubilidad:
aA+bB < = > Aa Bb

Ks = [A]a [B]b
Un problema comn en equilibrios de precipitacin es la
determinacin de la solubilidad, s, de un precipitado en
diversas condiciones experimentales.
La solubilidad se define como la concentracin del
precipitado que se haya en disolucin.
En el caso anterior, si el precipitado Aa Bb se aade en agua
destilada, la solubilidad ser:

s = concentracin de Aa Bb disuelta = [A] / a = [B] / b

por lo que:
(2) Ks = (a s)a (b s)b
(3) s = (Ks / ( aa bb)) 1/(a+b)
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

La mayora de las sales poco solubles se disocian

completamente en soluciones acuosas saturadas.

Cuando se dice que una sal poco soluble esta

completamente disociada, no significa que toda la sal
esta disuelta, sino que la poca cantidad que lo este se
habr disociado por completo
APLICACIONES DE LAS CONSTANTES DEL PRODUCTO DE
SOLUBILIDAD

Ej. Un exceso de yodato de Bario se equilibra con agua; la disociacin

Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)

K = [Ba2+][IO3-]2
[Ba(IO3)2(s)]
La concentracin de un compuesto en estado slido es constante, entonces

K = [Ba2+][IO3-]2 = Kps constante del producto de solubilidad.

Para que esta ecuacin sea valida siempre debe haber algo de slido

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad de un precipitado en agua pura

La expresin del producto de solubilidad
permite calcular rpidamente la solubilidad de
una sustancia poco soluble que se ioniza
completamente en agua. Ej.:
Cuantos g de Ba(IO3)2 (487g/mol) se pueden
disolver en 500 ml de agua?
K =1.57*10-9
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Ba(IO3)2(s) Ba2+(ac) + 2IO-3 (ac)

Kps = [Ba2+][IO3-]2 = 1.57*10-9

Por c/mol de Ba(IO3)2(s) que se disuelve se forma 1

mol de Ba2+(ac) entonces
la solubilidad molar de Ba(IO3)2(s) = [Ba2+]
Como se forman dos moles de IO-3/mol de Ba2+ la
[IO3-] =2 [Ba2+] luego
1.57*10-9 = 4 [Ba2+]3
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

Ej: Calcule la solubilidad molar del oxalato de calcio en una solucin tamponada a
Ph = a 4.0.
1. Los equilibrios pertinentes:
CaC2O4 (s) Ca2+ + C2O42-
El ion oxalato reacciona en agua para formar HC2O4- y H2C2O4. Por consiguiente hay
otros tres equilibrios presentes:
H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4-
HC2O4- + H2O H3O+ + C2O42-
2 H2O H3O+ + OH-

2. Definir las incgnitas

El oxalato de calcio es un electrolito fuerte por lo que su concentracin molar
analtica es igual a la concentracin del ion calcio en el equilibrio.:
solubilidad = [Ca+2]
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

3. Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio

[Ca+2][C2O42-] = Kps = 1.7 x 10-9

[H3O+][HC2O4-] = K1 = 5.6 x 10-2

[H2C2O4]

[H3O+][C2O4-] = K2 = 5.42 x 10-5

[HC2O4-]

[H3O+][OH-] = Kw = 1.0 x 10-14

4. Expresiones de balance de masas Como el CaC2O4 es la nica fuente de Ca y de

las tres especies de oxalato
[Ca+2] = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = solubilidad.
Adems que si el pH es 4.00 entonces
[H3O+] =1.00x 10-14 y [OH-] = Kw / [H3O+] = 1.0 x 10-10
CALCULOS DE LA SOLUBILIDAD CUANDO EL PH ES CONSTANTE

5. Escribir la expresin del balance de carga. Para mantener el Ph en 4.00

se necesita una tampn. El tampn consiste de un cido dbil HA y su base
conjugada A-. No se ha especificado la naturaleza y concentracin de las
tres especies, de modo que la informacin es insuficiente para hacer un
balance de carga.

6.Cuente el numero de ecuaciones independientes e incgnitas. Se tienen

4 incgnitas [Ca2+], [C2O4-], [HC2O4-], [H2C2O4] as como cuatro relaciones
algebraicas independientes.

Lo que resta es hacer las aproximaciones que en este caso no es necesario

por que se obtiene una ecuacin exacta fcilmente y por ultimo resolver las
ecuaciones.
 Equilibrio de precipitacin
A idntica situacin (equilibrio) se llega si el compuesto AB
se forma al mezclar disoluciones inicas de compuestos
solubles que contienen los iones A+ y B-
por separado:

Formacin del precipitado

Ejemplo: Ba(SO)4

Ba2+ + SO4 2- Ba(SO4)(s)

Equilibrio de precipitacin

Ba2+ + SO4 2-
Ba(SO4)(s)

Equilibrio de solubilidad
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD (kPS)

Uno y otro tipo de equilibrios se regulan por las leyes generales

del equilibrio qumico.
La constante de equilibrio de solubilidad (precipitacin)
(kPS), se define como:

(kPS) = (A-)(B+) = (S)(S) = (S)2

Sobre la solubilidad de un precipitado puede influir:
* El efecto del in comn
*Otros equilibrios concurrentes
* El
efecto salino
*Cambio de disolvente
PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Efecto del Ion comn en un precipitado

El efecto del Ion comn es el causante de la

disminucin de la solubilidad de un precipitado
inico cuando se agrega a la solucin en
equilibrio un compuesto soluble que tiene uno
de los iones del precipitado
EFECTO DEL ION COMN

De acuerdo con el Principio del Producto de

Solubilidad, para una solucin saturada de un
electrolito poco soluble el producto de las
concentraciones de los iones permanece
constante.
Para sulfato de bario, por ejemplo:

BaSO4 (s) Ba+2 + SO42-

EFECTO DEL ION COMUN
Kps = [Ba+2] [ SO42- ] = 1.1 x 10-10
En agua [Ba+2] = [ SO4 ] = S
Kps = S2 de donde S = Kps = 1.11010 = 1.05 x 10-5
En Na2SO4 0,01 M,
[Ba+2] = S [ SO4 ] = S + 0.01
Kps = S (S + 0,01) = 1.1 x 10-10
Esta es una cuadrtica, fcil de resolver. Pero si la solubilidad
en agua es 10-5 M, la solubilidad en Na2SO4 0,01 M ser
menor an y por lo tanto S << 0.01 :
Kps S (0,01) S = Kps / 0.01 = 1.1 x 10-8
EFECTO DEL ION COMUN
Esta constancia del producto significa que las concentraciones
de los iones no pueden variar independientemente:
Si aumentamos la [Ba+2] por adicin de una sal soluble como
BaCl2, la [SO42-] deber caer para mantener la constancia del
producto; si adiciono un sulfato soluble, como Na2SO4,deber
caer la [Ba+2].
En otras palabras, la adicin de un ion comn resulta en una
disminucin en la solubilidad del electrolito poco soluble.
Ejemplo 1: Calcular la solubilidad del BaSO4 en agua destilada
y en una solucin 0.01 M de Na2SO4.
 EJEMPLO: CUL SER LA SOLUBILIDAD DEL CLORURO
DE PLATA SI AADIMOS NITRATO DE PLATA, SAL
SOLUBLE, HASTA UNA CONCENTRACIN FINAL 0,002 M?
AgCl(s) Ag+(ac) + Cl (ac)

KS 1,7 1010 [ Ag ] [Cl ] s 2

s [ Ag ] [Cl ] KS 1,7 1010 1,3 105 M

Al aadir el AgNO3, la [Ag+] aumenta hasta 2 x103 M, pues se puede

despreciar la concentracin que haba antes, ya que ks es muy baja.
En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la izquierda y la [Cl], es
decir, la nueva solubilidad, debe disminuir.
10
K 1,7 10
s [Cl ] S

3
8,5 10 8
M
[ Ag ] 2 10
27
 28
EJERCICIO: EN EQUILIBRIO DE DISOLUCIN DE BROMURO DE PLATA CUYA
KS=5,2 X 1013 CUL SER LA NUEVA SOLUBILIDAD SI A LITRO DE
DISOLUCIN SATURADA DE AGBR SE AADEN 0,2 ML DE UNA DISOLUCIN
0,001 M DE BROMURO DE POTASIO?

Equilibrio: AgBr (s) Ag+(ac) + Br(ac)

Conc. eq. (mol/l): c s s
KS 5,2 1013 [ Ag ] [Br ] s 2
s [ Ag ] [Br ] KS 5,2 1013 7,2 107 M
n(Br)0 = 0,5 L x7,2x107 mol/L = 3,6x107 mol
n(Br)aad = 0,0002 L x 0,001 mol/L = 2x107 mol
Conc. inic. (mol/l): c 7,2x107 1,12x106
Conc. eq. (mol/l): c 7,2x107 x 1,12x106 x
KS = 5,2 x 1013 = (7,2x107 x)(1,12x106 x)
De donde: x = 3,2 x 107
s = (7,2 x 107 3,2 x 107) M = 4,0 10 7 M
 Es el efecto
producido por la
presencia de otros
iones
presentes en el
medio, ajenos a los
constitutivos del
Cuanto mayor precipitado.
Dicho efecto
sea la contribuye a
concentracin disminuir las
salina ( mayor I) concentraciones
mas se hace efectivas de los
notar el efecto
EFECTO iones en disolucion
salino que SALINO cotitutivos del
precipitado
contribuye a favoreciendo su
solubilizar el disolucion
precipitado El efecto se cuantifica
por medio del valor de
lafuerza ionica (I), que
tiene en cuenta la
concentracion y cara
de dichos iones
PREDICCIN DE LA APARICIN O NO DE UN PRECIPITADO

(Reacciones inicas)
Depende del valor de la KPS y de las concentraciones

Cuanto mas pequeo sea su valor, tanto ms insoluble ser el

precipitado ( existe siempre relacin directa entre dicho valor y la
solubilidad).

se produce precipitado!
> kPS
Si (A-)(B+) =

Si (A-)(B+) < kPS no se produce precipitado!

Esto permite separar iones secuencialmente (precipitacin
fraccionada) usando un reactivo precipitante comn a ellos.

Se debe trabajar a fuerza inica constante!

EJEMPLO: DEDUCE SI SE FORMAR PRECIPITADO DE CLORURO DE
PLATA CUYO KS = 1,7 X 10-10 A 25C AL AADIR, A 250 ML DE CLORURO
DE SODIO 0,02 M, 50 ML DE NITRATO DE PLATA 0,5 M.

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl(ac)

KS = [Ag+] x [Cl] = s2
mol
n (Cl ) 0,25 L 0,02 0,005 mol
L
0,005 mol
[Cl ] 0,0167 M
0,25 L 0,05 L
Igualmente: mol
n ( Ag ) 0,05 L 0,5 0,025 mol
L
0,025 mol
[ Ag ] 0,0833 M
0,25 L 0,05 L

[ Ag ] [Cl ] 0,0167 M 0,0833 M 1,39 103 M 2
Como
[ Ag ] [Cl ] K S
entonces precipitar. 31
SOLUBILIDAD
En una solucin saturada de un compuesto inico el producto
de las concentraciones molares de los iones es una constante.
Para el AgCl por ejemplo
Kps = [Ag+] [Cl-] = 1.8 x 10-10 .Si el producto [Ag+] [Cl-] > 1.8 x
10-6 se producir precipitacin de AgCl hasta alcanzar el
producto de las concentraciones en solucin el valor del Kps.
Kps = S2 = 1.8 x 10-10
y en consecuencia la solubilidad del AgCl en agua destilada es:
S = Kps = 1.8 10-10= 1.3 105M
Procediendo en sentido inverso, Kps puede calcularse a partir
de S.
 En los mtodos gravimtricos se puede proceder de
diferentes maneras:
Provocando la volatilizacin de un compuesto que
incluye al analito y observando el cambio de peso de
la muestra que contena el analito.
(MTODO DE VOLATILIZACIN INDIRECTO)
Provocando la formacin de un precipitado que se
filtra, se seca y se pesa y que se relaciona con el
analito presente en el mismo.
(MTODO DE PRECIPITACIN)
Depositando electrolticamente el analito sobre el
electrodo adecuado y observando la diferencia de
peso ocasionada en el electrodo.
(ELECTROGRAVIMETRA)
 GRAVIMETRA POR
PRECIPITACIN

El analito se precipita como un

compuesto poco soluble . Este
precipitado se filtra , se lava para
eliminar las impurezas, se
transforma en un producto de
composicin conocida mediante
tratamiento trmico adecuado y,
por ultimo, se pesa.
PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS REACTIVOS
PRECIPITANTES

Idealmente un agente precipitante

gravimetrico debera ser selectivo y
especifico.
Los especficos, que reaccionen solo con un
compuesto qumico, son poco comunes.
Los selectivos son mas frecuentes y
reaccionan solo con un numero limitado de
especies.
PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS Y DE LOS
REACTIVOS PRECIPITANTES

Adems de ser especifico y selectivo el

reactivo precipitante debera reaccionar con
el analito para formar un producto que
1.Se pueda lavar y filtrar fcilmente para quedar libre de
contaminantes.
2.Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
haya perdidas importantes durante la filtracin y el lavado.
3. No reaccione con los componentes atmosfricos.
4. Tenga una composicin conocida despus de secarlo o, si
fuera necesario, de calcinarlo.
VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA
SOLUBILIDAD

Las circunstancias con

que una sustancia se
disuelve en otra dependen
de la solubilidad; es decir,
De la naturaleza del soluto
y del disolvente, as
como de otros factores como temperatura y presin.
El grado de solubilidad se mide por la cantidad de soluto
disuelto en una muestra de disolvente, para producir una
disolucin saturada (que no acepta la disolucin de ms
soluto). Cuando la disolucin entre dos sustancias es
completa se dice que son miscibles; a las no posibles, se les
llama inmiscibles.
CLASIFICACION DE LAS DISOLUCIONES

Las disoluciones se clasifican segn su cantidad de

soluto y disolvente:

Diluidas: tienen pequeas cantidades de soluto.

Concentradas: por el contrario, tienen grandes
cantidades de soluto.
Saturadas: son aquellas que ya no pueden disolver ms
soluto.
Sobresaturadas: contienen ms soluto que las
saturadas como resultado de aumentar la solubilidad
por la temperatura.
 PASOS GENERALES DEL
METODO GAVIMETRICO

1. Pesar la muestra
2.Adecuar la muestra al mtodo de
anlisis
3. Proceder a formar el
precipitado(reaccin de
precipitacin)
4. Tratamiento del precipitado (digestin
,envejecimiento)
5. Separar el precipitado (filtracin)

6. Purificacin del precipitado (lavar..etc)

7.Secar y pesar o calcinar y pesar

8. Clculos gravimtricos
 PROPIEDADES DE LOS PRECIPITADOS

El xito de las gravimetras por precipitacin va unido a la

obtencin de buenos precipitados que deben de recolectarse con
elevada eficacia.
Idealmente, sus propiedades seran:
* Baja solubilidad en el medio acuoso
* Fcilmente filtrables
* Estables al aire, en el medio..etc
* El analito supone una parte mnima
constitutiva del precipitado

Los precipitados cristalinos son los mas

deseables!
40
TAMAO DE PARTICULA Y FILTRABILIDAD DE LOS
PRECIPITADOS

En los mtodos gravimetricos se

prefieren , por lo general, los
precipitados formados por partculas
grandes por ser mas fciles de lavar y
de filtrar, adems que este tipo de
precipitados suelen ser mas puros que
los precipitados formados por
partculas finas .
 TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN
Los precipitados de acuerdo con el tamao de partcula que presentan
pueden ser:

*Suspensiones coloidales ( 10-6-10-4 nm)

(difcilmente filtrables)
(no floculantes)
*Suspensiones cristalinas (10-4-10 nm)
(fcilmente filtrables)
(mas puros y floculantes)
Se puede incidir sobre el control del tamao de las partculas
y sobre la facilidad para su filtrado modificando el valor de la
Sobresaturacin Relativa (SSR):

Q = concentracin soluto S= solubilidad soluto

en un instante dado en el equilibrio
Q-S
SSR =
Q
42
TAMAO DE PARTICULA
COLOIDES:

Partcula slida cuyo dimetro es < 10-4 cm.

Los coloides son sustancias intermedias entre las
disoluciones y suspensiones, constituidas por dos
fases: dispersa y la dispersadora.
La leche es el alimento coloidal por excelencia ya que su
composicin vara segn su origen. De la leche se obtiene la
crema, mantequilla, yogur, quesos, etc.; por ejemplo: la
composicin, aproximada, de la leche de vaca es agua 87%, slidos
13%, grasa 4%, slidos no grasos 9%, protenas 3.5%, lactosa
4.9%, 0.8% sales y 0.3% vitaminas.
TAMAO DE PARTICULA

Cuando se observan las suspensiones coloidales con luz

difusa, pueden verse perfectamente clara y aparentar
no contener slidos. Sin embargo si se dirige un rayo de
luz brillante a la disolucin se puede detectar la
presencia de una segunda fase.

Como las partculas coloidales dispersan

la radiacin visible, el camino que sigue
el rayo de luz a travs de la disolucin
puede verse a simple vista. A este
fenmeno se le conoce como efecto
Tyndall.
TAMAO DE PARTICULA
Las partculas de las suspensiones coloidales
son invisibles a simple vista. No muestran
tendencia a sedimentar ni se filtran fcilmente.
Para retener estas partculas, el tamao del poro
del medio de filtracin debe ser tan pequeo
que la filtracin se hace muy lenta. Sin
embargo con un tratamiento adecuado, las
partculas coloidales se pueden agrupar
obtenindose as una masa filtrable.
 TAMAO DE PARTICULA
Las partculas que tienen dimensiones de
dcimas de milmetros o mayores son los Cristales
y su dispersin temporal en la fase liquida se
denomina suspensin cristalina. Estas partculas
tienden a sedimentar espontneamente y se
filtran con facilidad.

El tamao de partcula de un precipitado esta

influenciado por la solubilidad, la temperatura, la
concentracin de los reactivos y la velocidad con
que se mezclan.
 En la cristalizacin se lleva la solucin a la
condicin de saturacin a una temperatura
alta, luego se deja enfriar lentamente y como la
solubilidad es menor a menores temperaturas
se forman cristales.
 La cristalizacin es una operacin de transferencia
de materia en la que se produce la formacin de un
slido (cristal o precipitado) a partir de una fase
homognea (soluto en disolucin o en un fundido).

Destaca sobre otros procesos de separacin

por su potencial para combinar purificacin
y produccin
de partculas en un solo proceso.
Comparado con otras
operaciones de separacin la cristalizacin
en disolucin presenta varias
 Los cristales se forman a partir de pequeos "ncleos de
cristalizacin" ( formados por siembra de pequeos cristales,
aristas de vidrio de los vasos o bien espontneamente).
Mientras menor cantidad de ncleos de cristalizacin se
formen, mejores y mayores cristales se obtienen. Mientras
ms grande sea el cristal formado , la sustancia es ms pura o
menos contaminada con impurezas.
 VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

El factor de separacin es elevado (producto casi sin

impurezas).
En bastantes ocasiones se puede recuperar un
producto con una pureza mayor del 99% en una nica
etapa de cristalizacin, separacin y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un
producto slido constituido por partculas discretas de
tamao y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama
productos con propiedades especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la
destilacin u otros mtodos empleados habitualmente y
puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
 DESVENTAJAS DE LA CRISTALIZACION

En general, ni se puede purificar ms de un

componente ni recuperar todo el soluto en una nica
etapa.
Es necesario equipo adicional para retirar el soluto
restante de las aguas madres.
La operacin implica el manejo de slidos, con los
inconvenientes tecnolgicos que esto conlleva.
En la prctica supone una secuencia de procesado de
slidos, que incluye equipos de cristalizacin junto con
otros de separacin slido-lquido y de secado.
 TAMAO DEL PRECIPITADO Y FILTRACIN
El tamao de la partcula esta Q-S
relacionado con la Saturacin relativa SSR =
Q

Con valores elevados de SSR se incrementa la

tendencia a formar coloides.
Con valores decrecientes de SSR se incrementa
la tendencia a formar cristales.

Se facilita la formacin de cristales (manteniendo bajo el valor de SSR):

(Q pequeo)
*Usando disoluciones y reactivos diluidos
*Con adiciones lentas del reactivo precipitante
*Manteniendo agitada la disolucin
*Calentando la disolucin

52
Cuando Q S es grande = COLOIDE
S

Cuando Q S es pequeo = CRISTAL

S

Para aumentar el tamao de partcula de

un precipitado se debe minimizar la
sobresaturacin relativa durante la
formacin del precipitado.
 FORMACIN DE PRECIPITADOS
En la formacin de un precipitado compiten dos
tipos de procesos:
Nucleacin
Crecimiento del cristal

Nucleacin
Acontece inicialmente cuando slo un pequeo n de iones, tomos o
molculas que se unen. Es un proceso espontneo o inducido.
Crecimiento cristalino
Proceso de crecimiento tridimensional del ncleo de una partcula para
formar la estructura de un cristal.

54
 www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm

Despus de la nucleacin, ocurre el crecimiento de los

cristales, creciendo los cristales ms grandes a costa de
los pequeos, que se disuelven (recordar que toda
disolucin es un sistema dinmico).
 El crecimiento de los cristales se
ilustra con la siguiente animacin

www.utim.edu.mx/.../Precipitacion.htm
MECANISMOS DE FORMACION DE
PRECIPITADOS

Si predomina la nucleacion el resultado

es un precipitado con muchas partculas
pequeas; si domina el crecimiento de
partculas se produce menor numero de
partculas, pero de mayor tamao.

La nucleacion ocasiona la formacin de

coloides, el crecimiento de partculas
genera formacin de cristales.
MECANISMOS DE FORMACION DE PRECIPITADOS

Nucleacion y crecimiento de partcula

Nucleacion: Se agrupan cantidades muy
pequeas de iones, tomos o molculas ( a lo
sumo cuatro o cinco) para formar un slido
estable.
Estos ncleos se pueden formar sobre la
superficie de contaminantes solidos como el
polvo.
La velocidad de nucleacion aumenta al
incrementar la sobresaturacin relativa
 MECANISMO DE PRECIPITACIN

Aunque la precipitacin se inicie siempre con la

nucleacin, ste proceso y el de crecimiento del cristal
compiten siempre en la formacin de un precipitado:

El predominio del crecimiento del cristal Control de

sobre la nucleacin, siempre es deseable! SSR!

60
 Se ha determinado que el tamao de las partculas
que precipitan se relaciona con una magnitud que se
denomina sobresaturacin relativa:

En la expresin, Q es la cantidad total

de sustancia de solubilidad S. La
dependencia de la velocidad de
nucleacin y de crecimiento de los
cristales con SSR es como se muestra
en la siguiente figura:
 Cuando se forma un precipitado
bajo una elevada sobresatura-
cin relativa, gran parte del
producto precipita en forma de
partculas primarias que no
pueden aumentar mucho de
tamao, porque ha quedado
poco soluto disuelto en exceso
respecto a la solubilidad
(precipitados coloidales).
Inversamente, si la
sobresaturacin relativa es
pequea, se forman pocos
ncleos, que pueden seguir
creciendo en tamao a partir de
los iones de la disolucin, y el
precipitado final estar cons-
tituido por cristales relativamente
grandes y bien formados
(precipitados cristalinos).
Por ello se deben buscar condiciones en las
cuales se formen pocas partculas y estas
puedan ir creciendo lentamente pero a
mayor velocidad que la formacin de
partculas o sea es necesario optimizar la
sobresaturacin relativa. Esto se logra por:
Utilizacin de disoluciones diluidas de
problema y reactivo. Hay, por supuesto, un
lmite prctico para la dilucin, determinado
por la prdida de precipitado por solubilidad
y por las dificultades a que da lugar la
manipulacin de grandes volmenes de
disolucin.
Adicin lenta de reactivo, con intensa
agitacin.
Precipitacin de disolucin caliente.
 MECANISMO DE PRECIPITACIN
GRAVIMETRAS

*La velocidad de nucleacin es inversamente proporcional a SSR

*La velocidad de crecimiento es directamente proporcional a SSR

VELOCIDAD

SSR
Con valores pequeos Con valores elevados
se favorece el crecimiento se favorece la nucleacin
(cristales) (coloides)
OPTIMIZACIN DE LA FASE DE PRECIPITACIN
Debe de procurarse la formacin de precipitados
cristalinos a base de optimizar el valor de SSR

La disminucin del valor de la SSR se consigue:

* Incrementando el valor de la solubilidad:

1 Elevando la T
2 Controlando el pH

* Disminuyendo el valor de Q:
1 Usando disoluciones muy diluidas
2 Adicionando lentamente el reactivo
precipitante
3 Agitando la disolucin durante el proceso
 CALIDAD DE LOS PRECIPITADOS

Una vez formado el precipitado existe el riesgo de su peptizacin

(DISPERSIN COLOIDAL)
El precipitado formado puede experimentar dos tipos de procesos:

Coagulacin (floculacin):
Proceso por el que se aglutinan
las partculas entre si.

Peptizacin:
Proceso por el que un precipitado floculado,
revierte a su estado disperso (coloidal)

Se deben evitar riesgos de peptizacin en

las etapas de manipulacin y tratamiento
del precipitado (purificacin, lavado)!
 PRECIPITACIN EN DISOLUCIN HOMOGNEA

*La adicin del reactivo precipitante siempre crea zonas locales

de concentracin superior al resto, que puede paliarse en parte
con adiciones lentas y bajo agitacin.
Una alternativa que evita esos problemas y mejora
la calidad de los precipitados, consiste en generar
de manera homognea el reactivo en el seno de la
disolucin.
1 El reactivo se genera in situ y de forma homognea
2 Todos los ingredientes se encuentran en fase homognea
3 La generacin del reactivo se consigue modificando una
propiedad de la disolucin. El cambio es lento y uniforme
evitndose focos locales de elevada concentracin
ejemplo
ejemplo

dimetilsulfato

67
 TRATAMIENTO DE PRECIPITADOS

*Adems de llevar a cabo la precipitacin en condiciones favorables:

- usando disoluciones diluidas
- formacin lenta del precipitado, con agitacin
- calentamiento de la disolucin
* Son precisas las etapas de digestin y envejecimiento

Digestin:
Consiste en calentar la disolucin durante un tiempo largo, una vez
que se ha formado el precipitado.(Facilita la eliminacin del
agua enlazada)
Envejecimiento:
Consiste en dejar reposando la disolucin durante tiempo.
(Facilita la destruccin de fases coloidales)

Ambos procesos contribuyen a la formacin de precipitados

ms densos y fcilmente filtrables!
SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS
Las sustancias de solubilidad limitada se
aplican en:
1. Anlisis Gravimetrito
2.Aislamiento de un analito de posibles
interferencias.
3.Mtodos volumtricos basados en el
volumen de un reactivo patrn que es
necesario para analizar la completa
precipitacin de la muestra.
SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS

EJEMPLO:
Que peso de Ba(IO3) 2 se puede disolver en
500 ml de Agua?
Ba (IO3)2 Ba++ + 2IO3-
x x 2x

[Ba ++][IO3-]2=1.57*10-9 (x)(2x)2=1.57*10-9

4x3=1.57*10-9
x=7.32*10-4
SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS
Efecto de los equilibrios Precipitado Especies Equilibrios
que causan
competitivos sobre la aumento de
solubilidad de los la
solubilidad
precipitados
La solubilidad de un
precipitado se incrementa BaSO4
con solutos que compiten por Ba SO4 H+
uno o mas de los iones del Ba++ + SO4
La solubilidad del
slido. BaSO4 se
incrementa por la
introduccin de
un acido fuerte

AgBr NH3 AgBr Ag+

+ Br- + 2NH3
Ag(NH3)
SOLUBILIDAD DE LOS PRECIPITADOS
Solucin de problemas de equilibrios mltiples:
Plantear las ecuaciones inicas de todos los equilibrios que
tengan relacin con el problema
Se establece la cantidad que se busca en trminos de
concentracin de equilibrio de las especies que intervienen.
Se localiza los valores numricos de las constantes de equilibrio
Se plantean las ecuaciones de balance de masas en trminos
algebraicos.
Balance de cargas
Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las
ecuaciones.
Simplificar para poder resolver las ecuaciones algebraicas
EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD
Calcular la solubilidad Molar de CaC2O4 en una solucin que tiene una
concentracin de Ion hidronio 1*10-4.
1. Ecuaciones qumicas

CaC2O4(s) Ca++ + HC2O4-

Hay tres especies con el Ion oxalato: C2O4-, HC2O4- H2C2O4 entonces se
deben incluir las ecuaciones de disociacin del acido.
H2C2O4 + H2O H3O+ + HC2O4-
HC2O4- + H2O H3O+ + C2O4-
Como los iones hidronio estn implicados en ambos equilibrios
debe haber un sistema qumico adicional (Solucin reguladora)
para obtener un Ph fijo.
EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD
2. Establecer la cantidad que se busca.
Se desea calcular la solubilidad del CaC2O4.
Como CaC2O4 es inico
Solubilidad = [Ca++]
Solubilidad = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4] Cualquiera de las dos resuelve el
problema.
3.Se localizan los valores numricos de las constantes de equilibrio
Kps [Ca++] [ C2O4-]=2.3*10-9
K1= [H3O+] [ HC2O4-] = 5.36*10-2 1
[H2C2O4] 2
K2= [H3O+] [C2O4-] = 5.42*10-5
[HC2O4-] 3
EFECTO DEL PH EN LA SOLUBILIDAD
4.Ecuaciones del balance de masas
El pxalato disuelto es la unica fuente de iones Ca entonces
[Ca++] = [ C2O4-]+[ HC2O4-]+[H2C2O4]
El problema dice que [H3O+] = 1*10-4 4
5.Balance de cargas
En este problema no hay informacion para hacer el balance de cargas.
6. Calcular el numero de las cantidades desconocidas en las ecuaciones.
Hay cuatro incgnitas: [Ca++],[ C2O4-],[ HC2O4-],[H2C2O4] y hay cuatro
ecuaciones algebraicas.
7. Aproximaciones no se requiere.
8. Solucion alas ecuaciones
Finalmente despues de reemplazar todas las ecuaciones la [Ca++]=
Solubilidad= 8.1*10-5
OTROS EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD
La solubilidad tambien se ve afectada por la formacion de iones complejos
que pueden reaccionar con el anion o el cation del precipitado para formar
un complejo estable. Por ejemplo el
Al (OH)3 Al+3 + 3OH-
+
6F-

ALF6-

El ion Fluoruro compite ventajosamente con el ion hidroxido ante el Al(III)

entonces el complejo de fluoraluminato soluble se form,a a expensas del
solido.
OTROS EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD

Concentracin de electrolitos
Un electrolito sin ningn Ion comn con un
slido poco soluble hace que la solubilidad de
ese slido sea mayor de lo que es en agua
debido a las atracciones electrostticas que
desplazan el equilibrio. As la disociacin del
acido actico aumenta en presencia de cloruro
de sodio.
 SECADO Y CALCINADO DE LOS PRECIPITADOS
Constituyen la ltima etapa del anlisis gravimtrico, antes de proceder
a pesar el precipitado una vez filtrado
Objetivo:
*Eliminar el exceso de disolvente
*Espulsar especies voltiles usadas en el lavado
*Obtener un peso constante del precipitado
(esto requiere en ocasiones la calcinacin del
precipitado en una mufla)
Anlisis termogravimtrico: se usa para optimizar tiempo y t de
calcinacin y (o) secado
 ETAPAS DEL ANLISIS GRAVIMTRICO
CONVENCIONAL
1. Pesar la muestra
2. Disolucin y tratamiento de la muestra
3. Etapa de precipitacin
4. Separacin y tratamiento (limpieza) del precipitado
5. Secado y (o) calcinacin del mismo.
6. Pesado del precipitado hasta peso constante.

INSTRUMENTACIN

1 Material volumtrico
2 Balanza analtica Es muy sencilla y prcticamente
3 Crisoles * se requiere de una buena balanza,
4 Mufla (horno) mufla y crisoles adecuados.

*De placa filtrante ( slo secado)

*Convencionales ( metlicos, Pt, Ni, porcelana..etc)
si se requiere calcinar.
CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GRAVIMETRAS

Selectividad: Esta vinculada a la selectividad del reactivo

analtico precipitante seleccionado.
Sensibilidad: Al igual que las volumetras solo se pueden
aplicar para el anlisis de componentes ma-
yoritarios. La concentracin del analito ha
de ser superior al 1% del contenido de la
muestra.
Exactitud: Excelente : 1-2%. Los clculos son estequio-
mtricos.
Precisin: Est vinculada a la precisin de la obtencin
del peso del precipitado. Hoy en da se dispo-
ne de excelentes balanzas analticas.
Otras: * No se requieren estndares
* No requieren calibracin
* Mnimos requerimientos instrumentales
* Son procedimientos tediosos (lentos)
 EJEMPLOS DE APLICACIN DE GRAVIMETRAS POR PRECIPITACIN
Reactivo Forma del analito

Reactivos precipitantes inorgnicos

Son poco selectivos

Pueden precipitar muchos aniones o
cationes junto con el analito
Obligan a disear esquemas separacin

Dimetilglioxima**
**especfico Ni.
Reactivos precipitantes orgnicos

Son ms selectivos 8-hidroxiquinoleina*

En ocasiones especficos
Se usan agentes quelatantes
Se mejora la selectividad con el pH
* Reacciona con unos 20 cationes!
 EJEMPLOS DE GRAVIMETRAS POR VOLATILIZACIN

Procedimiento directo Procedimiento indirecto

El analito se volatiliza de la
muestra y se recoge sobre
una trampa. El incremento de
peso de la trampa se atribuye
al contenido de analito en la
Muestra. Ejemplo: agua recogida
sobre un desecador
( Determinacin humedad
de muestras)
EJEMPLOS DE ELECTRO GRAVIMETRAS
La muestra se somete a calentamiento
y se asume que slo se volatiliza el
analito. Este se puede determinar por
un segundo procedimiento.
Ejemplo: determinacin de carbonatos.
Se calcina la muestra hasta peso cons-
tante. El CO2 se recoge sobre NaOH
en disolucin y se valora el carbonato.

La determinacin electroltica de Cu2+ es un buen ejemplo.

Una vez fijadas las condiciones ptimas de electrolisis,
El Cu se electro deposita sobre electrodo de malla de Pt.
La diferencia de peso del electrodo antes y despus del
proceso electroltico sirve para determinar el contenido
en cobre de la muestra electrolizada.
Los mtodos gravimtricos a pesar de ser muy laboriosos
se usan en la actualidad:

En procedimientos que requieren solo el anlisis

de una o dos muestras (no requieren estndares)

En anlisis rutinarios: 1) determinacin de la humedad

2) determinacin carbonatos

(Mtodos de volatilizacin)

3) Determinaciones electrogravimtricas de metales

fcilmente electrodepositables ( Cu)