DESVIACIONES POSITIVAS Y

NEGATIVAS A LA LEY DE RAOULT

MODELO DE LA SOLUCIN IDEAL
El modelo de la solucin ideal posee 3
propiedades importantes:
El calor de mezclado de la solucin es
igual a cero. = 0
El volumen molar de mezclado es cero
= 0
Cada uno de sus componentes obedece
en todo el intervalo de composiciones a
la ley de Raoult.
DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
Existen desviaciones a la idealidad
propuesta por la Ley de Raoult.
Desviaciones Negativas
PRaoult> Preal
Ejemplo es solucin AcetatoCloroformo
Grficamente se observa que la presin
real (Lnea continua) de cada uno de los
componentes esta por debajo de la
lnea calculada por la ley de Raoult.
DESVIACIONES A LA LEY DE RAOULT
Desviaciones positivas se dan cuando
PReal> PRaoult
Ejemplo de esta desviacin es la
solucin Acetato Disulfuro de
carbono.
Grficamente se observa que la
presin real (Lnea continua) esta por
encima de la recta calculada por la
ley de Raoult
DESVIACIONES POSITIVAS Y NEGATIVAS
El origen de estas desviaciones son las fuerzas de interaccin entre los componentes
de la solucin.
Desviacin positiva. Las fuerzas de interaccin entre los componentes de una misma
especie son mayores a las fuerzas de interaccin de especies distintas.
Debido a este fenmeno, el equilibrio de fases se desplaza a la fase vapor, por lo que existe un
aumento en la presin del sistema.

Desviacin negativa. Las fuerzas de interaccin entre los componentes de una misma
especie son menores a las fuerzas de interaccin que existen entre especies distintas.
Al existir una mayor interaccin entre los componentes de distintas especies, el equilibrio tiende a
desplazarse a la fase liquida, por lo que la presin del sistema disminuye.
AZETROPO
Griego, Hervir sin cambio
Solucin, que a una concentracin dada,
se comporta como un liquido puro,
debido a que ebulle a una temperatura
nica y su composicin siempre es la
misma.
Los azetropos tambin representan
desviaciones positivas y negativas a la
ley de Raoult.
Existen dos tipos de azetropos:
Presin de vapor mxima
Presin de vapor mnima
AZETROPO DE PRESIN DE VAPOR MNIMA
En el diagrama se identifica un punto de
estrangulamiento, ese punto nos indica
que a esa composicin de la solucin se
esta formando una mezcla azeotrpica.
La composicin a la cual se forma el
azetropo, se da a una presin mucho
menor, con respecto a cada componente.
La temperatura de ebullicin es mxima,
debido a que el azetropo se forma a
una temperatura mucho mayor, con
respecto a cada componente.
AZETROPO DE PRESIN DE VAPOR MNIMA
Representa una desviacin negativa a la ley
de Raoult.
Ejemplos
Mezclas cidos fuertes con agua.
HCl (80 C) Agua (100C). Azetropo ebulle a
110 C. 36.5 % (v/v)
Acido Sulfrico Agua. 98.3 % (v/v). Azetropo
ebulle a 330 C
Acido Ntrico (86C) Agua (100C). 32 % (v/v).
Azetropo ebulle a 122 C.

Si intentamos separar esta mezcla por

destilacin fraccionada el Azetropo se
obtiene en el residuo.
AZETROPO DE PRESIN DE VAPOR MXIMA
La composicin a la cual se forma el
azetropo, se da a una presin mucho
mayor, con respecto a cada componente.
La temperatura de ebullicin es mnima,
debido a que el azetropo se forma a
una temperatura mucho menor, con
respecto a cada componente.
AZETROPO DE PRESIN DE VAPOR MXIMA
La temperatura de ebullicin es menor
con respecto a cada uno de sus
componentes (Temperatura de ebullicin
mnima)
Representa una desviacin positiva a ley
de Raoult.
Ejemplo.
Etanol (78.3 C) Agua (100 C). Azetropo se
forma a una concentracin del 96 % (v/v).

Al utilizar una destilacin fraccionada el

Azetropo se forma en el destilado.
MTODOS UTILIZADOS PARA ROMPER
AZETROPOS
Modificacin de la presin
La variacin en la presin, modifica
la temperatura de ebullicin y la
composicin a la cual se forma el
azetropo. Por ejemplo:
El etanol se destila en una etapa al 95.5 %.
Pasa a una columna de destilacin con una
presin tal que el azetropo se forme a una
composicin del 93 %.
Se obtiene un alcohol a una mayor
concentracin.
Adicin de un tercer componente.
Adiciona un agente de separacin
que modifica el equilibrio liquido-
vapor del sistema.
Modificacin de la volatilidad
relativa de cada uno de los
componentes. Por lo que se elimina
la formacin del azetropo.
Liquido de elevada temperatura de
ebullicin.
Disolvente miscible con ambos componentes.
Qumicamente es mas parecido a uno de
ellos.
DESTILACIN POR ARRASTRE DE
VAPOR
DESTILACIN POR ARRASTRE DE VAPOR
Cuando las desviaciones positivas a la ley
de Raoult son muy grandes, se presenta
inmiscibilidad de cada uno de los
componentes (Agua Aceite). Por lo que
cada componente ejerce una presin como si
este estuviera solo.
PA =PA PB =PB PTotal =PA + PB
La composicin del vapor en el intervalo a-
b es la misma a la cual se esta formando el
azetropo.
En el intervalo a-b la fase vapor tiene la
misma composicin.
En el intervalo c-d la mezcla comenzara a
ebullir a la misma temperatura.
DESTILACIN POR ARRASTRE DE VAPOR
DESTILACIN POR ARRASTRE DE VAPOR
Cuando el vapor de agua entra en contacto
con los aceites esenciales presentes en hojas,
flores, tallos o ramas; se forma un
azetropo. Esta mezcla se calienta y sale en
forma de vapor de nuestro tanque.
Posteriormente ese vapor es condensado.
Cuando los componentes del vapor estn a
una temperatura menor, claramente se
observa la formacin de dos fases, la fase
acuosa y la fase grasa.
Usos:
Extraer aceites esenciales de tallos, cascaras o
flores.
Separar y purificar compuestos termolbiles.
Determinar pesos moleculares de estos.
EJERCICIO PROPUESTO
Para el calculo del peso molecular del aceite esencial se utiliza la siguiente formula:
0
=
0

Un sistema liquido totalmente inmiscible en agua y un liquido orgnico hierven a

90C, cuando el barmetro marca una presin de 734 mmHg. El producto destilado
contiene un 73 % en peso de liquido orgnico. Cul es el peso molecular del liquido
orgnico y su presin de vapor?