Cintica Qumica y Diseo de

Reactores I
Profesora:
Ing. Violeta Chvarri
 Bibliografa

Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.

Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville. 1999
John Wiley & Sons, Inc.
Introduction To Chemical Reaction Engineering And Kinetics.
Charles Hill
Elementos de la Ingeniera de las Reacciones Qumicas. H.
Scott Fogler. Prentice Hall.
Ingeniera de las reacciones qumicas. Octave Levenspiel.
Editorial Reverte.
The Engineering of Chemical Reactions. Lanny D. Schmidt.
Oxford University
 El reactor qumico es el corazn de cualquier
proceso qumico

Operaciones
de Procesos Operaciones
Acondiciona- Qumicos de Separacin
miento
materiales ~10-25% productos
costo total

El diseo del reactor usualmente tiene gran

impacto en los procesos de separacin
 Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Casi nunca la reaccin es simple y en fase ideal.

Reactores reales, extremadamente complejos:
mltiples reacciones
mltiples fases
diferentes patrones de flujo y
mltiples corrientes de salida y entrada.
Pocas veces se necesita disear un reactor
 Qu enfrenta el Ingeniero Qumico?

Usualmente hay un reactor construido hace dcadas, modificado

y que opera lejos de las condiciones iniciales de diseo.
Bsicamente las tareas tpicas del Ingeniero Qumico son:
Mantener y operar el proceso
Identificar algunos problemas
Incrementar la capacidad y selectividad a un mnimo costo.
Procesos reales involucran mltiples reactores. Esto puede ser
simplemente reactores en serie con diferentes conversiones,
temperaturas de operacin o catalizadores
 Fludos

Termodinmica Matemtica Diseo

Cintica
Reactor Procesos
Qumico Qumicos
$$$
Transferencia de
masa
Control de
Transferencia Procesos
de calor

Qu requiere para resolverlo?

 Los Reactores son los equipos
principales en una planta industrial

Se debe lograr un alto rendimiento y una

adecuada conversin.

Maximizar el uso de materias primas y

Minimizar la formacin de residuos y/o

subproductos contaminantes.
 Reactores Qumicos: Funciones Principales

Asegurar el tipo de contacto o modo de fluir de los

reactantes en el interior del recipiente, para conseguir una
mezcla deseada de los materiales reactantes.
Proporcionar el tiempo de contacto suficiente entre las
sustancias y con el catalizador, para conseguir la extensin
deseada de la reaccin.
Permitir condiciones de presin, temperatura y composicin
de modo que la reaccin tenga lugar en el grado y a la
velocidad deseada, atendiendo a los aspectos
termodinmicos y cinticos de la reaccin.
 Objetivos del Anlisis y Diseo de
Reactores

Conocer los principios bsicos del diseo de reactores para

determinar:
Tamao del reactor y tipo de reactor
Condiciones de operacin T, P
Alimentacin, composicin.
Productos, impurezas
 Propsito y Alcance del Curso

Es un primer curso de Ingeniera de las Reacciones

Qumicas (IRQ) para estudiantes de la especialidad de
Ing. Qumica
Objetivo:
Desarrollar conocimientos bsicos de Cintica
Qumica
Presentar los aspectos fundamentales del Anlisis y
Diseo de los Reactores Qumicos
 Cintica Qumica.
Naturaleza y Alcance

Velocidad de reaccin: descripcin cuantitativa de cuan

rpida es una reaccin
Factores que afectan la velocidad
Cintica Qumica, Puntos de Vista:
Qumica: herramienta para entendimiento de
aspectos fundamentales de la ruta de la reaccin
Qumica aplicada: nuevas y mejores formas para
alcanzar la reaccin deseada
Ingeniera Qumica: diseo de reactores
Ingeniera de las Reacciones Qumicas.
Naturaleza y Alcance

1. Diseo racional y/o anlisis de la performance de los

reactores qumicos (operacin)
2. Reactor: es el corazn de los procesos qumicos o
bioqumicos
3. Diseo del reactor: tipo, tamao, configuracin, costo,
condiciones de operacin
4. Objetivo del ingeniero qumico: ser capaz de predecir,
en un diseo racional, la performance del reactor
creado para un requerimiento especifico y de acuerdo a
cierta informacin.
 Niveles 1 y 2:
dominio de la
Cintica

Nivel 3:
dominio de la
Ingeniera de
las Reacciones
Qumicas

Fig. 1. Niveles, segn tamao del sistema

Cintica e Ingeniera de las Reacciones Qumicas.
tres niveles de tamaos del sistema

1. Microscpico o molecular:
Conjunto de molculas reactantes: elemento de fludo
Caracterizadas por: concentracin Ci, temperatura T, presin
(P), densidad ()
2. Macroscpico local ejemplo:
Partcula slida que reacciona con un fludo
Dentro de la partcula pueden haber gradientes de Ci, T, etc.
3. Macroscpico Global -ejemplo:
Conjunto de partculas slidas reaccionando con un fludo
Adems de los gradientes locales dentro de cada partcula,
pueden haber gradientes globales dentro del recipiente: de
partcula a partcula o de punto a punto dentro del fludo.
 modelo de reaccin y modelo de reactor

Modelo de reaccin, desarrollo del esquema cintico, o una

ley de velocidad (local o puntual) del sistema
Modelo de reactor , incorpora el esquema cintico, usa la
ley de velocidad junto con consideraciones de tiempo de
residencia, distribucin de tamao de partcula, transferencia
de calor, masa, momentum, y patrones de mezcla y flujo para
establecer el comportamiento real del sistema reactante en
el recipiente.
 Factores a considerar

Los factores que hay que tener en cuenta a la hora de

llevar a cabo o desarrollar una reaccin qumica son:
Condiciones de presin, temperatura, y composicin
necesarias para que los materiales entren en estado de
reaccin.
Las caractersticas termodinmicas y cinticas de la
reaccin
Las fases (slido, lquido, gaseoso) que se encuentran
presentes en la reaccin
Adems de conocer ..
 Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Homogneas: Cuando se afecta solamente una

fase, ya sea gaseosa, slida, o lquida.
Reacciones Heterogneas: Cuando se requiere la presencia
de al menos dos fases para que tenga lugar la reaccin a una
velocidad deseada.
Reacciones Endotrmicas: adsorben calor del exterior.
Reacciones Exotrmicas: liberan calor hacia el exterior.
Reacciones Enzimticas: Uso de catalizadores biolgicos
(protenas con alto peso molecular, con centros activos, y que
trabajan a bajas temperaturas)
 Tipos de Reacciones Qumicas.

Reacciones Catalticas: reacciones que requieren de una

sustancia adicional (no aparece en el balance global) para
modificar la velocidad de reaccin; esta sustancia por su
mera presencia provoca la reaccin qumica, reaccin que de
otro modo no ocurrira.
Reacciones No Catalticas: materiales reactantes no
necesitan ninguna sustancia adicional para dar lugar a la
reaccin qumica
Reacciones Autocatalticas: reaccin en la que uno de los
productos formados acta como catalizador.
 Reactores

- Tanque Agitado (en forma mecnica con aire).

- Tubular.
- Lecho Fijo.
- Lecho Fluidizado.
- Hornos.
- Pilas.
- Celdas Electrolticas.
- Columnas: Absorcin, Intercambio Inico, Adsorcin.
- Fermentadores.
- Lagunas de Tratamiento de residuos lquidos.
etc.
 Reactores Qumicos, Caractersticas

Reactor discontinuo, continuo y semicontinuo: modelos de

contacto.
Reactor tubular, tanque con agitacin continua: modelos de mezcla.
Reactor de lecho fluidizado: reacciones s-fludo (generalmente g).
Reactor de lecho fijo y reactor de lecho con escurrimiento.
Reactor de lecho de carga mvil: s y fluido en contracorriente.
Reactor de burbujas, permite buen contacto de gas con lquido.
Reactor de mezcla perfecta, modelo ideal.
Reactores de recirculacin, con o sin separador.
Reactores de membrana, reaccin y separacin la misma unidad.
Fermentadores, uso de un cultivo para transformar el sustrato.
Reactor trickle bed, flujo de g y l sobre lecho fijo de slidos.
Cintica Qumica
 Velocidad de Reaccin-Definicin

Puede definirse en trminos de cualquier especie involucrada en el

sistema reactante, bien sea reactante o producto
El sistema puede ser fase nica o multifase
La densidad puede ser fija o variable conforme proceda la reaccin
Las propiedades (, CA, T,P) pueden ser uniformes o variables con
el tiempo y la posicin
La velocidad de reaccin extensiva RA, con respecto a la especie
A, es la velocidad observada para la formacin de A:
 Velocidad de reaccin intensiva, rA

Es la velocidad referida a una cantidad normalizada (NQ)

especificada, tal como volumen del sistema reactante o
masa de catalizador:

Para una determinada reaccin, puede tambin definirse (r)

una velocidad de reaccin independiente de una especie
dada, para esto se requiere consideraciones de
estequiometra.
 Velocidad de reaccin, r

La IUPAC (Mills, 1988) recomienda definir una velocidad

`r independiente de una especie en particular
Dado que en una reaccin qumica se tiene: ni/i = cte
Entonces, r = (1/i)(dni / Vdt), donde: i y dni son
respectivamente, el coeficiente estequiomtrico y el
nmero de moles de la especie i en la ecuacin qumica
correspondiente a la reaccin
La velocidad `r , se relaciona con `ri con segn:
r = ri/i
Velocidad de reaccin, en sistemas con flujo
 Parmetros para seguir una Reaccin:
Extensin o grado de avance de la reaccin,

Es un parmetro extensivo (moles) que sirve para medir

el avance de la reaccin
Se define por: ni = nio + i
Luego se tiene que, la velocidad de reaccin ser:
r = (1/V)(d / dt)
Si en el sistema (mltiple) hay ms de una reaccin, por
cada reaccin independiente presente se tiene una j
ni = nio + ij j
Parmetros que afectan la velocidad de Reaccin:
La ley de Velocidad

La velocidad de reaccin depende de diferentes parmetros, los

ms importantes generalmente son:
(1) La naturaleza de las especies involucradas en la reaccin
(2) Concentraciones de las especies
(3) Temperatura
(4) Actividad del Catalizador
(5) Naturaleza del contacto de los reactantes
(6) Longitud de onda de la radiacin incidente
 (1) La naturaleza de las especies

La reaccin entre hidrgeno y oxgeno para formar agua

puede ser usada para ilustrar casos extremos.
En presencia de una chispa, una mezcla de hidrgeno y
oxgeno puede producir una explosin, pero en ausencia
de esta, o de un catalizador tal como platino finamente
divido, la reaccin es extremadamente lenta; as puede
considerarse en equilibrio ya que no se observan
cambios
 (2) Concentraciones de las especies

La velocidad de reaccin usualmente depende de las

concentraciones de los reactantes (ya a veces de los
productos) y tpicamente se incrementa cuando la
concentracin de los reactantes aumenta.
Muchas reacciones de combustin ocurren ms rpido
en presencia de oxgeno puro que en aire a la misma
presin total.
 (3) Temperatura

La velocidad de reaccin usualmente depende de la

temperatura y tpicamente se incrementa de manera
exponencial con el incremento de temperatura
Una importante excepcin es la oxidacin de oxido
ntrico, la cual est involucrada en la manufactura de
acido ntrico; en este caso, La velocidad disminuye con
el aumento de T.
Tarea: Investigar la explicacin de este comportamiento
 (4) Actividad del Catalizador
Muchas reacciones proceden mucho ms rpido en
presencia de una sustancia la cual no participa en reaccin
(estequiometra), este es el fenmeno de catlisis
La viabilidad de mucho procesos industriales depende de
los catalizadores.
La oxidacin de SO, a SO3 es fuertemente acelerada en
presencia de xido de vanadio, como catalizador; as, la
manufactura comercial de cido sulfrico depende de este
hecho.
Tarea: Investigar sobre el proceso de produccin de cido
sulfrico
 (5) Naturaleza del contacto de los reactantes

Carbn finamente dividido se quema mucho ms rpido

que un trozo de carbn.
La titulacin de un cido con una base ocurre ms
rpido si el cido y la base estn agitados juntos que si
la base es simplemente aadida a la solucin cida.
Para una reaccin cataltica heterognea, la velocidad
puede afectada principalmente por el tamao de la
partcula que por la reaccin misma
 (6) Longitud de onda de la radiacin
incidente

Algunas reacciones ocurren ms rpidamente si el

sistema reactante es expuesto a una radiacin incidente
de una determinada frecuencia
As, una mezcla de hidrgeno y cloro puede ser
expuesta a la presencia de una chispa y la reaccin
ocurre lentamente; sin embargo si la mezcla es
expuesta a la luz la reaccin ocurre con explosin muy
rpidamente
Estas reacciones son llamadas reacciones fotoqumicas.
 ley de velocidad
La forma en la cual la velocidad de reaccin depende de
estos parmetros es expresada matemticamente en la forma
de una ley de velocidad.
Esto es, para una especie A en una reaccin dada, la ley de
velocidad toma la forma general
rA = rA (conc., temp., actividad del cat., etc.)
La forma de la ley de velocidad debe ser establecida
experimentalmente. La expresin completa puede ser muy
compleja y, en muchos casos, muy difcil, si no imposible, de
formular explcitamente.
 Mtodos Experimentales para Medicin de la
Velocidad de Reaccin

En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los

efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)

Para una reaccin: AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,
Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;
Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de
290 a 300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a
la dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son
los parmetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente
Modelamiento matemtico de Sistemas
Reactantes

Sistemas Simples a Volumen constante

Sistemas Simples a Volumen variable
Sistemas Mltiples a Volumen constante
 Sistemas simples
Para reacciones simples irreversibles en una sola fase
cuya ecuacin estequiomtrica est dada por:

Se puede considerar que la ley de velocidad est dada

por

Donde r y k son independientes de una especie en

particular, mientras que ri y ki se refieren a la especie i
Reaccin Simple a Volumen Constante
2da clase
 Sistemas Simples con Volumen variable
Para el caso de reaccin en fase gaseosa con cambio en nmero de moles debido a
la reaccin, el volumen de la mezcla reaccionante V variable, se puede expresar
como funcin de la conversin, T y P, segn:
T p0
V V0 (1 A x A )
T0 p
Donde A recibe el nombre de factor o coeficiente de expansin
n A 0
A
A n0
Donde:

n0 moles iniciales totales

A , n A0 coeficiente estequiomtrico y moles iniciales del reactante A
cambio en el nmero de moles debido a la reaccin
 2. Sistemas Mltiples o Complejos
simple systems are those in which the stoichiometry and kinetics can
each be represented by a single equation.
complex systems, which require more than one equation, and this
introduces the additional features of product distribution and reaction
network. Product distribution is not uniquely determined by a single
stoichiometric equation, but depends on the reactor type, as well as on the
relative rates of two or more simultaneous processes, which form a
reaction network. From the point of view of kinetics, we must follow the
course of reaction with respect to more than one species in order to
determine values of more than one rate constant.
 2.1.TYPES AND EXAMPLES OF COMPLEX SYSTEMS

Reaction complexities include reversible or opposing reactions, reactions occurring

in parallel, and reactions occurring in series. The description of a reacting system in
terms of steps representing these complexities is called a reaction network. The
steps involve only species that can be measured experimentally.

Reversible (Opposing) Reactions

Examples of reversible reacting systems, the reaction networks of which involve
opposing reactions, are:
(1) Isomerization of butane : n-C4H10 i-C4H10
(2) Oxidation of SO2 : SO2 + O2 SO3
(3) Hydrolysis of methyl acetate or its reverse, esterification of acetic acid
CH3COOCH3 + H20 CH3COOH + CH30H
 Reactions in Parallel
Examples of reacting systems with networks made up of parallel steps are:
(1) Dehydration and dehydrogenation of C2H5OH : C2H5OH C2H4 + H2O
C2H5OH C2H4O + H2
(2) Nitration of nitrobenzene to dinitrobenzene
C6H5N02 + HNO3 o- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 m- C6H4(N02)2 + H2O
C6H5N02 + HNO3 p- C6H4(N02)2 + H2O
Reactions in Series
An example of a reacting system with a network involving reactions in series is the
decomposition of acetone (series with respect to ketene)
(CH3)2CO CH4 + CH2CO(ketene)
CH2CO C2H4 + CO
 Combinations of Complexities
(1) Series-reversible: decomposition of N2O5
N2O5 N2O4 + O2 N2O4 2NO2

(2) Series-parallel: Partial oxidation of methane to formaldehyde

CH4 + O2 HCHO + H2O
HCHO + O2 CO + H2O
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O

(This network is series with respect to HCHO and parallel with respect to CH4 and O2)
2.2.MEASURES OF REACTION EXTENT AND SELECTIVITY
Reaction Stoichiometry and Its Significance
For a complex system, determination of the stoichiometry of a reacting system in the
form of the maximum number (R) of linearly independent chemical equations is a
useful preliminary step in a kinetics study once all the reactants and products are
known. It tells us the minimum number (usually) of species to be analyzed for, and
enables us to obtain corresponding information about the remaining species.

Fractional Conversion of a Reactant

Fractional conversion of a reactant, xA for reactant A, say, is the ratio of the amount of
A reacted at some point (time or position) to the amount introduced into the system,
and is a measure of consumption of the reactant.
In complex systems, xA is not a unique parameter for following the course of a
reaction, unlike in simple systems. This means that rate laws and design equations
cannot be uniquely expressed in terms of xA , and are usually written in terms of
molar concentrations, or extents of reaction. Nevertheless, xA may still be used to
characterize the overall reaction extent with respect to reactant A.
2.3. Yield of a Product (Rendimiento del producto)
2.4. Overall and Instantaneous Fractional Yield
2.5. Selectivity
 k
1

Reacciones en paralelo o competitivas A k

B
2
C

dCB
SP dt
dCC
dt
.
 Distribucin de productos

Cuando se desea conocer exactamente qu cantidades de cada producto

se obtendrn (distribucin de productos), porque muchas veces uno es
ms interesante econmicamente que el otro, se plantean los balances de
materia del sistema reactante o bien se trazan las curvas de rendimiento
de cada producto en funcin de la conversin.
Es importante estudiar estas grficas en todo el rango de conversin (de 0
a 1) porque frecuentemente en el laboratorio se opera a baja conversin,
mientras que las plantas qumicas lo hacen a altas conversiones y puede
haber comportamientos diferentes.
Planteando las ecuaciones cinticas y resolviendo, se tiene:

dCA dCB dCC

(k1 k2 )CA k1CA k2 C A
dt dt dt

dCB k1 dCC k2

dCA k1 k2 dCA k1 k2

CB k1 CA
xB 1
CA0 k1 k2 CA0

CC k2 CA
xC 1
CA0 k1 k2 C A0

CB k1
xB xA
CA0 k1 k2 Evaluacin de los rendimientos hacia productos B y
C en funcin de la conversin para el caso de las 2
CC k2 reacciones competitivas (en paralelo).
xC xA
CA0 k1 k2
Reacciones en serie o consecutivas A
k1
B
k3
C

En este caso, la conversin usualmente se define para el reactivo A. El rendimiento para cada uno
de los productos se define de la misma forma que en el caso anterior, excepto que las ecuaciones
cinticas conducirn a ecuaciones de rendimiento en funcin de la conversin diferentes, a saber :

dCA dCB dCD

k1CA k1CA k3CB k3CB
dt dt dt

k3

dCB k3CB CB k1 C A k1 C A
1 xB

dCA k1CA C A0 k1 k3 C A0 C A0

k3

dCD k3CB CD k1 C A k1 k3 CA
xD 1 1
C A0 k1 k3 C A0 k1 k3 C A0
dC A k1C A
Usando la definicin de conversin en las ecuaciones anteriores se obtiene una expresin para el
rendimiento de B y de C en funcin precisamente de la conversin.
1 1
xB (1 x A ) (1 x A ) r xD x A x B (1 x A ) (1 x A ) r
r 1 r 1

k3
Donde: r
k1

Vemos que las expresiones del rendimiento

dependen de las combinaciones de los tipos
de reacciones antes enunciadas.
Es en este momento que los diagramas de
rendimiento versus conversin adquieren
gran importancia. Estos diagramas pueden
ser tiles para definir la conversin a la cual
debemos operar para maximizar la
produccin de un producto determinado (el
Evolucin de los rendimientos hacia productos B y C
mximo de la curva de rendimiento), tal y en funcin de la conversin para reacciones consecutivas
como se muestra en la figura.
 Medicin de la Velocidad de Reaccin

La r` no puede ser predicha a partir de las propiedades de las

especies, se debe determinar experimentalmente. Para ello, se
requiere seguir el progreso de la reaccin:
Frecuentemente mediante el cambio de la composicin del
sistema, manteniendo los otros parmetros fijos (ejm: la
temperatura o la actividad del catalizador)
Remocin intermitente y posterior anlisis de la muestra
Monitoreo continuo de una propiedad que mide la extensin de
la reaccin.
Dependiendo del tipo de reactor, la r` puede o no ser medida
directamente
 Cintica y Modelos de Reactores Ideales

Segn el modo de operacin, tenemos:

Reactor batch, o discontinuo
Reactor de flujo o continuo
Reactor semicontinuo
Para los reactores continuos, segn el patrn
ideal de flujo, tenemos:
Reactor de retromezcla
Reactor tubular
 Reactor Batch (RB)
Para cada Batch, se tiene que:
(1) Es un sistema cerrado.
(2) La masa total es fija.
(3) El V o densidad puede variar durante la
reaccin
(4) La Energa puede variar durante la
reaccin. Un intercambiador de calor
puede proveer el control de temperatura,
Figura 2.1.
(5) El tiempo de reaccin (residencia) t,
para todos los elementos de fludo es el
mismo.
(6) La operacin es inherentemente no
estable. Ejm: la composicin cambia con
el tiempo.
(7) En (6) se asume que a cualquier tiempo, Fig. 2.1 Esquema de un
el contenido del batch es uniforme Reactor Batch
debido a la eficiente agitacin (Ejm: en (reaccin en fase lquida)
composicin, temperatura, etc.).
 Mtodos Experimentales para Medicin de la
Velocidad de Reaccin

En el anlisis de la velocidad de reaccin, se asume que los

efectos de los diferentes factores, pueden ser separados, as:
rA = rA (conc. )rA ( temp.) rA ( cat. activity)

Para una reaccin: AA + B B + C C productos

La velocidad de desaparicin de A puede expresarse como:
(-rA) = kA CA CB
donde , son los rdenes de la reaccin respecto de A, B
kA, es llamada constante cintica (respecto de A)
No necesariamente existe conexin entre A, B y ,
Efecto de la Temperatura: Ecuacin de Arrhenius;
Energa de Activacin
En general rA depende ms fuertemente de la T que de la CA .
En una reaccin de primer orden (n = 1)
rA se duplica si CA se duplica.
rA puede duplicarse si T se eleva por slo 10 K, en el rango de
290 a 300 K.
En general el comportamiento observado es exponencial, similar a
la dependencia respecto de la temperatura de la Pvap o la Keq
Basado en esto Arrhenius (1889) propuso:
kA = A exp( -EAIRT)
Donde: A (factor pre-exponencial) y EA (energa de activacin) son
los parmetros de Arrhenius a ser determinados
experimentalmente
 Mediciones experimentales :
Objetivo y consideraciones generales

Establecer experimentalmente la rA ,

Determinar los valores de los parmetros kA , .

Elegir una especie (reactante o producto) para seguir la extensin
de la reaccin
Elegir un tipo de reactor para a partir de un adecuado balance de
materiales, determinar rA
Elegir un mtodo para seguir la extensin de la reaccin respecto
al tiempo a una cantidad relacionada con el tiempo
Elegir una estrategia experimental (como hacer los experimentos,
el nmero y tipo)
Establecer el mtodo para determinar numricamente los valores
de los parmetros de rA
 Mtodos experimentales para seguir
la extensin de la reaccin

Para sistemas simples, la medicin de la extensin de la

reaccin puede hacerse por:
Tcnicas de medicin In-situ y Ex-situ:
Tcnicas Ex-situ: cromatografa, anlisis qumico
volumtrico o gravimtrico, NMR, espectrometra de masa,
IR, etc
Tcnicas In-situ: mediciones colorimtricas a una
determinada longitud de onda, IR, Presin, Conductividad
elctrica, e incluso la Temperatura.
 Mtodos Qumicos

Son adecuados para reacciones relativamente lentas

Consiste en el anlisis qumico de la muestra para la
determinacin de la concentracin de una especie de
referencia
Se requiere un mtodo para detener la reaccin luego de
tomada la muestra.
Algunos de ellos son: titulacin, precipitacin entre otros
Una dificultad asociada para el reactor Batch, es el tiempo
al cual la concentracin esta siendo medida
Mtodos fsicos,

Cuando una reaccin ocurre

en un sistema, sus
propiedades fsicas cambian
por el cambio de la
composicin
Si el cambio de la propiedad
puede ser relacionado con la
composicin, entonces es una
medida de la velocidad de
reaccin.
Uso de un instrumento para
monitorear continuamente una
propiedad del sistema que
depende de la concentracin
Cambios de propiedades fsicas usadas para
estudios cinticos
Cambio de Presin de reaccin en fase gaseosa con ng0.
Cambio de volumen de reaccin en fase lquida. Uso de un tubo
capilar montado en el reactor: Dilatmero
Cambio de rotacin ptica en reacciones que involucran
ismeros pticamente activos. Ejm: inversin de la sucrosa, uso
del polarmetro
Cambio de la conductividad elctrica en sistemas que involucran
especies inicas. Ejm: hidrlisis del acetato de etilo
Cambio del ndice de refraccin. Uso del refractmetro para
reacciones en fase lquida y el interfermetro para reacciones en
fase gas
Cambio de color, uso del espectofotmetro
 Otras Mediciones

Adems de las mediciones de composicin del sistema, otras

cantidades deben ser medidas en los estudios cinticos.
(1) Temperatura, T; la medicin y el control de T son muy
importantes, sobre todo por la fuerte dependencia de la
velocidad respecto de T;
(2) Presin, P;
(3) Geometra: longitud, L, como en el uso del dilatmetro; rea,
A, si se debe especificar la superficie de un catalizador slido;
volumen, V , cuando se describe el tamao de un recipiente;
(4) Tiempo, t; y
(5) Velocidad de flujo del fluido, V (en un reactor de flujo).
 Estrategias experimentales para determinar
los parmetros cinticos
El objetivo de los experimentos es obtener un conjunto de
velocidades instantneas a varias condiciones de modo que los
mejores valores de los parmetros puedan ser determinados.
El mtodo de anlisis de los datos experimentales depende del tipo
y modo del reactor utilizado
En general los mtodos se dividen en: Diferenciales e Integrales
 Mtodo Diferencial

Diferenciacin de datos concentracin-tiempo.

Si rA puede ser escrita como : (- rA ) = kA CA n (1)
Valores de (- rA ) como una funcin de CA pueden ser hallados
diferenciando (numricamente o grficamente) los datos CA vs t
Tomando logaritmos : (- rA) = In (kA ) + n ln (CA )
Luego, de la relacin lineal : ln(- rA ) vs In (CA),
Valores del orden n, y la constante kA pueden ser obtenidos, por
regresin lineal.
Alternativamente, kA y n tambin pueden ser obtenidos por
regresin no lineal de la ecuacin (1)
 Mtodo de la velocidad Inicial

Para experimentos hechos con

diferentes CAo halla valores de
velocidad medidos a t =0, rAo
Son hallados por extrapolacin,
a partir de concentraciones
medidas a t relativamente corto
(- rAo ) = kA CAo n
ln(-rAo) = In (kA ) + n ln (CAo )
De la relacin lineal ln(-rAo) vs
In (CAo), pueden ser hallados
los valores de kA y n
 Mtodo Integral

Prueba de la forma integrada

de la ecuacin de velocidad.
Sistema a V constante
-dCA/CAn = kAdt
Integrando para n 1 se
tiene.

El grfico CA1-n vs t es una

lnea recta cuya pendiente
e intercepto permiten
determinar los valores de
kA y n
 Prueba de la forma integrada.

La integral para n = 1 da
CA = CAo exp(-kA t)
Tomando logaritmos

Graficando ln (CA ) vs t, se
obtiene una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores de
k y n.
Si la forma de la ecuacin de
velocidad involucra ms
especies, se determinar la
respectiva forma integrada
 Prueba de la forma integrada.

Si (- rA ) = kA CA CB
La integrada ser
-dCA/CACB = kAdt

As, el grfico ln(CB/CB) vs t,

ser una recta cuyo
intercepto y pendiente
permiten hallar los valores
de k y n.
 Notas Importantes sobre estimacin de
parmetros

Tradicionalmente los mtodos usados para estimar los

parmetros de la ecuacin cintica consisten en la
identificacin de una relacin lineal de los datos
cinticos.
En efecto estos mtodos son buenos para establecer el
orden de la reaccin y los parmetros de la ecuacin de
Arrhenius, sin embargo pueden no proveer los mejores
estimados de los parmetros.
 Tcnicas cinticas experimentales
ASPECTOS PRINCIPALES
Requisitos sobre las medidas cinticas. De modo ideal, un experimento cintico
debe seguir el cambio con el tiempo de todos los reactantes que intervienen en
una reaccin, manteniendo controladas todas las condiciones externas que
pueden inuir.
En la prctica sin embargo es difcil conocer de antemano todos los reactantes:
el efecto de un disolvente, p. ej. puede quedar oculto debido a que su
concentracin mayoritaria apenas sufre cambios durante la reaccin, o la
inuencia de la supercie puede ser determinante pero permanecer oculta si
todos los experimentos se realizan en un mismo catalizador.
Del mismo modo, tambin puede ser complicado mantener jas las condiciones
externas. Siendo la temperatura un factor dominante en todos los procesos
cinticos, medir con un 5% de precisin la constante cintica de una reaccin
tpica (energa de activacin de unos 100 kJ/mol, medidas a 25 C) requiere una
variacin de temperatura menor de 0,4 C.
Atendiendo al anlisis de datos podemos distinguir entre: (a) seguir el cambio con
el tiempo de la concentracin de un reactante; y determinar (b) las velocidades
iniciales o (c) los tiempos de vida media para diferentes concentraciones de los
reactivos.
Atendiendo al mtodo de seguimiento distinguimos entre mtodos qumicos y
fsicos. En los primeros se mide la concentracin de reactantes, mientras que los
segundos examinan la variacin temporal de una propiedad fsica que depende de
la concentracin. Ejemplos de este ltimo caso son la presin en una reaccin
entre gases, el ngulo de rotacin de la luz polarizada en una disolucin
pticamente activa, la intensidad de una banda en cualquier tipo de
espectroscopa, etc. Esta distincin es cada vez menos importante, ya que los
mtodos de anlisis clsico (marchas analticas) han sido prcticamente
sustituidas por tcnicas fsicas en los laboratorios: cromatografa, espectrometra
de masa, espectros IR, UV, espectroscopas de fotoelectrones, de resonancia, de
uorescencia, y un largo y siempre creciente etctera. En cualquier caso, si el
mtodo de medicin requiere la toma de una muestra,
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