Sunteți pe pagina 1din 51

Chimismul scoartei terestre

Coordinari
Tipuri de impachetari
Arhetipuri structurale

Klein, 1993: capitolul 4


De ce ne intereseaz chimismul cristalelor?

Compoziia chimic a cristalelor determin multe


dintre proprietile lor
Structura i proprietile chimice ale atomilor sunt
fundamentul chimiei cristalelor
Un numar restrns de elemente compun mineralele ce
formeaza asociaiile majore din roci
Structura tabelului periodic

Nr. din ultimul strat Gaze nobile

Anioni

--------------------Metale tranzitionale-----------------

Nivele energetice (strate) completate


Chimismul major al Pamntului

SiO2 45%
MgO 37%
FeO 8%
Al2O3 4%
CaO 3%
altele 3%

Fe 86%
S 10%
Ni 4%

Liu L. & Bassett W.A (1986) Elements, Oxides, Silicates: High pressure Phases with Implications for the Earths Interior. Oxford
University Press, New York.
Compoziia global a crustei terestre
Compoziia global a crustei terestre
Tipuri de impachetari

Impachetare cubica
(low space filling)

Impachetare hexagonala
(high space filling)
Tipuri de impachetari

strat A
A AA A A
B
C C
A A A B A B A A
strat B
C
A A A A A
strat C

Impachetare Impachetare
hexagonala compacta ABAB... cubica compacta ABCABC...
ABAB ABC
Goluri tetraedrice Goluri octaedrice
Impachetri i coordinri

coordinare tetraedrica
(4 anioni, NC=4)

coordinare octaedrica
(6 anioni, NC=6)
Coordinri
Cnd ioni de sarcini opuse se unesc ntr-o reea, fiecare ion are
tendina de a se nconjura sau a se coordina cu ct mai muli
ioni posibil, de sarcin opus.
Convenii:
Forma ionilor se consider a fi sferic;
Ionii de coordinare sunt dispui fa de un ion central a..
centrele lor se dispun n colurile unui poliedru

Poliedrul de coordinare al halitului (NaCl)


(ioni n aranjament cubic)

Na+ i Cl- sunt n coordinare ( NC 6)

Coordinare octaedric in jurul ionului Cl-


Raze atomice i ionice

raza atomica creste in grupa si scade


in perioada

raza ionica creste in gupa


raza unor ioni cu aceeasi
sarcina scade in perioada
raza ionica creste cu
cresterea numarului de
coordinare
raza ionica a unui atom
scade odata cu cresterea
sarcinii
cationii sunt de obicei mai
mici decat anionii

(numar atomic)
Coordinri. Poliedrii de coordinare

tetraedru de coordinare TO4


T = Si, Al
T

M
octaedru de coordinare MO6
M = Al, Mg, Fe2+, Fe3+ , Ca, Na, K
Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 1
Regula raportului de raze
Anionii formeaza poliedre de coordinare in jurul fiecarui cation, distanta
cation anion fiind determinata de suma razelor lor iar Numarul de
Coordinare NC (numarul celor mai apropiati ioni vecini) al cationilor este
determinat de raportul de raze.
Tipuri de coordinri

Raportul razelor cation/ion


indica numarul de coordinare
Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 2
Principiul valentelor electrostatice (retele neutre)
Intr-o structura stabila, puterea totala a legaturilor de valenta care leaga un
anion de toti cationii vecini, este egala cu sarcina anionului.
Halite

Halit: Na+ CN 6 si valenta +1


Fiecare Na+ are 6 Cl- vecini fiecare Cl- contribuie cu o sarcina
de -1/6.
6 x (-1/6) = -1 neutralitatea retelei este satisfacuta prin
cordinarea 6 (octaedrica) a Na+ de catre Cl-
Fluorina
CaF2

Ca2+ este coordinat de 8 ioni de F- valenta electrostatica este

Fiecare Ca2+ are 8 F- vecini (Ca2+ coordinat de 8 F-) fiecare F-


contribuie cu o sarcina (-1/4) la neutralizarea Ca2+
8 x (-1/4) = -2, Ca2+ este neutralizat prin 8 F-

reea neutr!
Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 3
Regula poliedrelor
Prezenta intr-o structura unor poliedre ai caror anioni se leaga prin muchii sau
fee determina scaderea stabilitatii structurii.
Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 4
Intr-un cristal ce contine cationi diferiti, cei cu valenta ridicata si NC mic, au
tendinta de a nu-si lega direct poliedrele de coordinare; cand se leaga totusi,
legatura se face prin muchii (pentru a creste sarcina negativa dintre cationi)
cationii sunt deplasati din centrele poliedrelor pentru a minimiza repulsia
cationilor.

Carbonati
Daca diferenta dintre electronegativitatile anionului si cationului 2, legatura va fi ionica

Formarea gruparilor anionice


C - valenta +4 S valenta +6
C.N = 3 CN = 4
e.v. = 4/3 = 1 1/3 v.e. = 6/4 = 1
e- Carbon 2.5 covalent e- S 2.4 covalent
e- Oxigen 3.5

Carbonat
Sulfat

Sarcina reziduala a oxigenilor ramane disponibila pentru legaturi


Tipuri de legaturi taria legaturilor

Izodesmice cristalale in care toate legaturile au aceeasi tarie oxizii multiplii

ex. AB2O4 spineli


A NC=4 e.v.=2/4=1/2
A Mg 2+, Fe 2+
B Al3+, Fe3+ B NC=6 e.v.=3/6=1/2

Anizodesmice cristale ccontinand legaturi cu valente electrostatice diferite


grupari anionice.
Ex. carbonati Ex. sulfati
C4+ , NC=3 (O-) S6+ , NC=4 (O-)
e.v.=4/3=1 1/3 e.v.=6/4=1 1/2
Tipuri de legaturi taria legaturilor

Mezodesmice structuri in care anionii de


coordinare ai unui cation pot fi legatii la fel
de puternic in poliedrele de coordinare ai
altor unitati structurale. Unitatea adiacenta
poate sa contina un cation identic iar
anionii sa fie impartiti de doua poliedre.

cationul central e.v. din sarcina anionului.

Silicati

Si4+ , NC=4 (O-)


e.v.=4/4=1
Pauling (1929) reguli de coordinare

Regula 5
Principiul parcimoniei
Intr-un cristal, numarul si tipul de pozitii structurale este limitat, chiar in
structurile foarte complexe.
Din acest motiv, in structurile cu compozitie complexa, diferiti ioni ocupa
aceeasi pozitie structurala soluii solide

(Mg,Fe)2SiO4 Olivina (forsterit fayalit)

(Mn, Fe)CO3 rodocrozit - siderit

Feldspati plagioclazi Na+Si4+ Ca2+ + Al3+

NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8
Valente si coordinari

e- de valenta e- disponibili pentru legaturi


Tipuri de legturi n cristale (bonding forces)

Legturile dintre atomi sunt de natur electric;


Tipul de legatur este responsabil de proprietile fizice i chimice ale
mineralelor: duritate, clivaj, temperatura de topire, conductivitate electric,
termic, proprieti magnetice, compresibilitate, etc

Principalele tipuri de legturi:


Ionic
Covalent
Metalic
Van der Waals
legatura de Hidrogen
Legatura metalica
Nuclei atomici si electronii de valenta care formeaza nori electronici

Mineralele cu legaturi metalice:

Electronii delocalizati sunt foarte mobili foarte bune


conducatoare de electricitate si temperatura;
Ductile se deformeaza plastic;
Sunt mai dense decat non-metalicele datorita impachetarii
compacte a atomilor in retea;
Sunt opace, cu reflectanta ridicata;
Legatura ionica
Cedare sau acceptare de pentru a obtine configuratie stabila (gaz
nobil) completarea stratul de valenta.

Mineralele cu legaturi ionice:

Sunt foarte slabi conducatori;


Cliveaza usor;
Sunt relativ dure, cu puncte de topire mai joase decat cele ale
cristalelor exclusiv covalente;
Sunt incolore;

Halogenuri
Legatura covalenta
Ionii pun in comun perechi electronice;

Mineralele cu legaturi covalente:

Nu conduc electricitatea;
Rearanjamentele structurale necesita energie
ridicata punct de topire ridicat;
Legatura foarte puternica duritate ridicata;
Se formeaza molecule mari, f. stabile, greu de
disociat insolubile;
Formeaza solide incolore;
Diamantul cel mai dur material cunoscut.
Cristale cu mai multe tipuri de legturi
Covalent bond
Van der Waals bond

Grafit
(C)
Impachetare cubica simpla
Metale (SCP)

(Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba ...)


Acoperire statiu= 68%
NC = 8
Arhetipuri structurale
Tipul NaCl RC:RA= 0.730.41
NC=6

Caracteristici structurale:
Structura tip ABC
Na este coordinat de 6 Cl, Cl este coordinat de 6 Na
Un octaedru NaCl6 este coordinat de 12 octaedrii NaCl6
Octaedrii se conecteaza prin muchii

Ex.: silvina KCl, alabandina MnS, galena PbS


Arhetipuri structurale
Tipul NaCl

Pirita
FeS2

Calcit
CaCO3
Arhetipuri structurale
Tipul CaF2 - fluorina

RC:RA>0.73

Ca in colturile unei retele


cubice
F centrele celor 8 cuburi in
care poate fi impartita celula

CsCl Ca2+
vacante structuraleclivaj octaedric
Caracteristici structurale:
impachetare CCP
F coordinat tetraedric 4 Ca
Ca is coordinat cubic de 8 F

Ex. halogenuri, oxizi


Arhetipuri structurale
Tipul CsCl RC:RA> 0.73
NC=8

Caracteristici structurale:
Structura tip AAA (SCP) - anionii ocupa colturile unui cub
iar cationii ocupa intestitiile;
Arhetipuri structurale
Tipul sphalerite structura de tip cub centrat pe fete
formata de atomii de S (galben) si Zn in
centrul fiecarui tetraedru (violet).

RC:RA= 0.32

Caracteristici structurale:
structura tip diamant
impachetare CCP (ABC)

Ex. calcopirita, tetraedrit


Calcopirita - Celula elementara cu
atomi Fe (portocaliu) alternaeaza cu
celule continand Cu (albastru). Aceasta
alternanta determina aparitia simetriei
tetragonale.

Mimeaza simetria cubica


cristale tetraedrice
Arhetipuri structurale AB2O4
Spinel (MgAl2O4)

Caracteristici structurale:
retea CCP formata de O A:B=2:1
1/8 din pozitiile tetraedrice - A
din pozitiile octaedrice - B
A,B valente diferite
Arhetipuri structurale
Rutil (TiO2)

Ti coordinat octaedric de O (NC=6)


O coordinat de 3 Ti (NC=3)

Caracteristici structurale: RC:RA=0.73-0.41


HCP (ABAB)
Lanturi octaedrice IIc

Ex. stishovit SiO2


Structuri complexe ABO3
perovskite (SrTiO3)

Caracteristici structurale:
CCP
O2- impachetat CCP; inlocuiti cu cationi R> in coordinare 10 (cationi A);
Cationii B coordinati octaedric;
Valentele A,B nespecificate (suma +6)
Structuri foarte dense - manta
Structuri complexe
Silicati

Caracteristici structurale:
unitate structurala: tetraedrul SiO4
tetraedrii izolati sau conectati prin colturi
Tetraedrii TO4, octaedrii MO6, (M = Fe, Al, Mg, Co, Ni)

Nezosilicati Sorosilicati Ciclosilicati


SiO44- Si2O76- SiO32-
Olivine: (Mg,Fe)2SiO4 Thortveitite: (Sc,Y)2Si2O7 Beryl: Be3Si6O18
Structuri complexe
Silicati

Inosilicati Filosilicati

Lant simplu: SiO32- Lant dublu: Si4O116- Si2O52-


Pyroxene: (Mg,Fe)SiO3 Tremolite: Biotite: K(Mg,Fe)3AlSi3O10(OH)2
Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2
Arhetipuri structurale
conventie: anionii formeaza impachetarea ABAB, ABCA..,
cationi in golurile tetraedrice si octaedrice

Tip structural Exemple Impachetare Goluri ocupate


Oc - T
NaCl (halit) silvina KCl, CCP n - 0n
alabandina MnS,
galena PbS
CsCl metale SCP n - 0n
CaF2 (fluorina) halogenuri, oxizi CCP 0 - 2n
Sphalerite (ZnS) diamant CCP 0-0.5n

Rutil (TiO2) stishovite HCP 0.5n-0


Spinel (AB2O4) olivina mantelica CCP 0.5n 0.12n
Perowskite (ABO3) CaTiO3 HCP 1-0
Vizualizarea structurilor

Cristobalit (SiO2)

Reprezentare atomica

Poliedre de coordinare

Topologia

Bragg jun. (1920)

Pauling (1928)

Wells (1954)
Structuri complexe
Silicati

Tectosilicati
SiO2
Faujasite: Ca28Al57Si135O384
carcasa
(cage)
reprezentare T
Topologie

Crystal data
Formula sum Mg2SiO4 (Olivine)
Crystal system orthorhombic
Space group P b n m (no. 62)
Unit cell dimensions a = 4.75(2) , b = 10.25(4) , c = 6.00(2)
Z 4

Atomic coordinates

Atom Ox. Wyck. x y z


Mg1 +2 4a 0.00000 0.00000 0.00000
Mg2 +2 4c 0.00995(600) 0.27734(600) 0.75000
Si1 +4 4c 0.07373(500) 0.4043(50) 0.25000
O1 -2 4c 0.23242(1000) 0.0918(100) 0.75000
O2 -2 4c 0.2793(100) 0.05078(1000) 0.25000
O3 -2 8d 0.22266(1000) 0.33594(1000) 0.46289(1000)

http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php
Poliedre de coordinare i celula elementar

Nu sunt acelas lucru!


Poliedrii de coordinare sunt coninui n
celula elementar
Configuraia poliedrilor de coordinare
pstreaz simetria caracteristic
sistemului de cristalizare

Halit (NaCl) - celula elemetara si poliedrul de coordinare


Celula elementar
(unit cell, latice)

Celula elemetara este folosita in sistematica mineralelor


Unitate repetitiv
Proporiile relative ale elementelor n celula elementar
sunt indicate n formula chimic
Simetria cristalului repet simetria celulei elementare
Cristalele apar sub forme si dimensiuni variabile si pot
exprima sau nu simetria reticulara in functie de conditiile
termodinamice in care s-au format
(contur euhedral, subhedral, anhedral)
Conventii:
1. Muchiile coincid cu axele sau planele de simetrie
2. Se alege unitatea cea mai redus 49
Celula elementar

50
Urmtorul curs

Izomorfism
Solutii solide
(Compositional variation in minerals)

Klein, 1993: capitolul 5, p. 233-249