UNIVERSIDAD DE CORDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE QUMICA

Curso: Fisicoqumica I

Manuel Pez
Manuel Pez
CAPITULO 1. DEFINICIONES BSICAS
(3 horas)
1.1. Definicin de Fisicoqumica y Termodinmica
Sistema y clases de sistemas.

Entorno.

Propiedades o Variables de estado (V, P, T y n).

Variables intensivas y extensivas.

Procesos (Adiabticos, Isocricos, isotrmicos e

isobricos)

Sistemas abiertos, cerrados y aislados.

 QUMICA FSICA
La qumica fsica estudia los principios
fsicos fundamentales que gobiernan las
propiedades y el comportamiento de los
sistemas qumicos.

Un sistema qumico puede estudiarse

desde el punto de vista microscpico o
macroscpico.

Manuel Pez
La enumeracin dada de las partes
fundamentales de la fisicoqumica no abarca
ciertas zonas aparecidas posteriormente y
partes ms pequeas de esta ciencia, las cuales
se pueden considerar como componentes de
partes ms grandes o como partes
independientes de la fisicoqumica. Tales son: la
qumica de la radiacin, la fisicoqumica de las
sustancias macromoleculares, la
magnetoqumica, la electroqumica gaseosa y
otras.

Manuel Pez
Las investigaciones fsico-qumicas
contemporneas en cualquier rama
concreta se caracterizan por la aplicacin
de variados mtodos experimentales y
tericos, para el estudio de las diferentes
propiedades de las sustancias y el
esclarecimiento de su relacin con la
estructura de las molculas.

Manuel Pez
La termodinmica es una ciencia
macroscpica que estudia las relaciones
entre las diferentes propiedades de
equilibrio y macroscpicas de un sistema y
los cambios que experimentan las
propiedades de equilibrio durante los
procesos. Estudia el calor, el trabajo, la
energa y los cambios que provocan en los
estados de los sistemas.

Manuel Pez
 TERMODINMICA
La termodinmica es una de las partes bsicas de la fsica terica.

OBJETO DE LA
TERMODINMICA

Estudio de las leyes de las transformaciones

mutuas de distintos tipos de energa, ligadas
a los pasos de energa en forma de calor y
trabajo entre los cuerpos
El mtodo termodinmico se caracteriza porque el objeto estudiado es un cuerpo
o grupos de cuerpos separados del mundo material en un sistema termodinmico.

Manuel Pez
 La termodinmica solamente es til
cuando se aplica a sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado,

la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede
predecir como, que tan rpido o si se
alcanzar ese estado de equilibrio.
 Caractersticas de las variables usadas en
la descripcin de sistemas
termodinmicos
No propiedades: Q y W, son variables que dependen de
la trayectoria y no se usan para describir el estado de un
sistema, sino para estudiar los cambios asociados a
procesos definidos.

Calor: Medida del Trabajo: Medida del movimiento

movimiento transmitido transmitido por la translacin de
por medio de choques masas que abarcan gran
caticos de dos cuerpos cantidad de molculas, bajo la
en contacto accin de ciertas fuerzas
 Caractersticas de las variables usadas en la
descripcin de sistemas termodinmicos

Variable termodinmica, propiedad o coordenada: P, V, T,x, etc, su

valor corresponde a un promedio de la regin considerada, es
independiente de la trayectoria y tienen un cero perfectamente
definido. Pueden ser intensivas o extensivas.
Funciones de estado o funciones termodinmicas: Presentan
todas las caractersticas de las propiedades termodinmicas (U,
H, G, S, etc), excepto la de tener cero absoluto, por ello requieren
de un estado de referencia o estado estndar para su descripcin.
Dependen del estado inicial y final. Pueden ser intensivas o
extensivas.

Manuel Pez
 VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINMICAS

Magnitudes macroscpicas observables

Qu son? que, de forma conjunta, definen
completamente el estado termodinmico
del sistema

Presin, P
Cules son? Volumen, V
Temperatura, T

Por ejemplo,
Manuel Pez
para un gas ideal
 VARIABLES O COORDENADAS
TERMODINMICAS
No tiene sentido aplicarlas a un nmero
Por qu reducido de partculas (son el efecto
macroscpicas? observable de propiedades moleculares). Por
ejemplo:
La temperatura = efecto
observable de la energa Sus variaciones (diferenciales dT) siguen
cintica de las partculas siendo macroscpicas

El volumen = efecto Un dV es un cambio de volumen muy

observable de los
volmenes ocupados
por las partculas
La presin = efecto
observable de la presin
ejercida por cada
partcula
pequeo comparado con el volumen del
sistema, pero suficientemente grande como
para contener un gran nmero de partculas
Un dp es un cambio de presin muy
pequeo comparado con la p del sistema,
pero suficientemente grande para
despreciar las fluctuaciones de presin
debidas a los choques de partculas
individuales con la pared del recipiente
Manuel Pez
 Energa interna U
Entalpa
H
Entropa
S
 PROCESOS TERMODINMICOS
Un proceso termodinmico es el resultado del paso de un sistema de
variables termodinmicas Pi, Ti, Vi a otras Pf, Vf, Tf

Manuel Pez
 PROCESOS TERMODINAMICOS

Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un

estado a otro (p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el
cambio entre estados no es materia de la termodinmica, sino de la cintica.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:

Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor
energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones
atmosfricas (devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en
la direccin de menor energa.

Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable,
pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio. En la
naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles, se emplean slo
como modelos termodinmicos.
 DIFERENCIA ENTRE VARIABLES DE
ESTADO Y VARIABLES DE PROCESO
Variables de estado Variables de proceso
no propiedades
Presin P Calor Q
Volumen V Trabajo W
Temperatura T

Definen el proceso. Los estados

Definen el estado de equilibrio. intermedios no tienen por qu ser
de equilibrio
Manuel Pez
CAPITULO 2. GASES IDEALES Y REALES
(16 horas)

2.1. Propiedades de los gases

2.2. Teora cintico molecular de los gases.
2.3. Leyes empricas de los gases.
2.4. Ecuacin de estado para gases ideales.
Masa molecular de los gases.
Ley de distribucin baromtrica.
Gases reales, desviacin del comportamiento ideal,
Ecuaciones.
Principio de los estados correspondientes (propiedades
reducidas).
2.9. Ley de la continuidad de los estados (isoterma de un
gas real).
2.10. Propiedades crticas.
 Teora cintica molecular de los gases
Un teora corresponde a una serie de leyes que
explican un determinado fenmeno o
comportamiento.

El concepto de cintica hace referencia al

movimiento.

Molecular significa que las partculas que forman los

gases se presentan como molculas en la
naturaleza.

La Teora cintica molecular de los gases, es una

teora fsica que explica el comportamiento y
propiedades macroscpicas de los gases.
Postulados de la teora cintica
Los gases estn formados por partculas separadas
enormemente en comparacin a su tamao. El volumen
de las partculas del gas es despreciable frente al
volumen del recipiente.
Las partculas estn en movimiento continuo y
desordenado chocando entre s y con las paredes del
recipiente, lo cual produce la presin.
Los choques son perfectamente elsticos, es decir, en
ellos no se pierde energa (cintica).
La energa cintica media es directamente proporcional
a la temperatura.

32
 Propiedades de los gases

Gases son el estado de agregacin molecular

ms simple
Llenan completamente el recipiente que los
contiene
Son totalmente solubles entre ellos
 considrese
Una caja cbica con Una molcula choca
lados de longitud d que elsticamente con la pared
contiene un gas ideal. del recipiente.

De modo que la componente X de la velocidad cambia

de sentido. Por tanto, el cambio en el momento lineal La fuerza sobre la pared es el cociente
de cada molcula es entre el cambio de momento lineal y el
tiempo que tarda en efectuarse dicho
px = mvx (-mvx) = 2 mvx cambio
2
2
mv 2
mv mv
F1t p = 2 mvx F x
x
x

1
t 2dvx d
El cambio de momento debido a una molcula es:
px = mvx (-mvx) = 2 mvx
La fuerza que se ejerce en la pared es:

F1t p = 2 mvx
Se puede escribir como:
2
2
mv 2
mv mv
F x
x
x

1
t 2dvx d
Para todas las molculas del gas:

F
m2 2
v
d
x
1
v
x
2


El valor promedio de v2 en la direccin x para N molculas
es:
v v
2

v 2 2

v
x
21 x2 x
N
x
N
As pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse
Nm 2
F vx
d
El teorema de Pitgoras relaciona el cuadrado de la
velocidad con el cuadrado de sus componentes:
v2 vx
2
vy
2
vz2
En consecuencia, el valor promedio de v2 es:
v2 vx
2
vy
2
vz2
En virtud a que el movimiento es completamente
aleatorio, los valores promedio de las componentes de
velocidad son iguales entre s. Entonces, encontramos
que:
v 3vx
2 2

Ya que el espacio es istropo y todas sus direcciones son

equivalentes
 As, la fuerza sobre la pared es:
Nmv2
F
3 d


Esta expresin nos permite encontrar la presin total sobre
la pared:
F F 1N 2 1N 2
P 2 33 mv
3 m v
A d d V

P 2
3
N
2m
1 2
v
V
Este resultado muestra que la presin es proporcional al
nmero de molculas por unidad de volumen y a la energa
cintica traslacional promedio de la molcula,

Ec mv 1
2
2
 Interpretacin molecular de la
temperatura
Es posible comprender ms profundamente el significado de
la temperatura si escribimos la ecuacin anterior como:

Nm
PV v 2
3

1
2
2

Comparndola con la ecuacin de estado de un gas ideal:

PV = NkBT

De aqu encontramos que

T
3
2 1 2
kB 2m
v
 Podemos despejar la energa cintica molecular o por
molcula como:

E
c m
v 3
2k
1
T
B
2
2

Puesto que vx2 13 v2 , se concluye que

E 1
cx 2mx
2 1
v 2kT
B

El siguiente teorema, es llamado teorema de equiparticin

de la energa, y establece que:

La energa de un sistema en equilibrio trmico se divide por

igual entre todos los grados de libertad.
 En sntesis
Tambin npmp=m=masa del gas y m=nM Como PV=nRT tenemos:

2 2 2
mv nMv nMv

PV
PV
nRT
3 3 3
3RT
Mv2 v
RT M
3
np = nmero total de molculas o partculas en el recipiente (molculas)
mp = masa de cada partcula (grs/molcula)
m = masa del total de partculas de gas (grs)
v= velocidad cuadrtica media (cm/seg)
P = presin del gas (atm)
V = volumen del gas (litros)
n = numero de moles del gas (moles)
M = peso molecular del gas (grs/mol)
T = temperatura absoluta del gas (K)
N=Nmero de Avogadro=6.021023
La energa cintica traslacional de N molculas es
simplemente N veces la energa promedio por molcula,
entonces:

E
ctNv
m
Nk
T
1 2 3
nRT
2
3
2 B 2

2
La raz cuadrada de v se conoce como velocidad
cuadrtica media de las molculas (rms, por sus siglas en
ingls). Para la velocidad rms tenemos:

3
kT 3RT
vv
rms
2B

m M
 Ejercicio
Cual ser la energa cintica promedio de las molculas de
CO2 a 300K 2
Mv
3RT Ec
vrms 2N
M M = peso molecular del gas (grs/mol)
V rms =4.125103 cm/seg N=Nmero de Avogadro=6.021023

Ek=44 grs/mol17.02106/26.021023=6.2210-17 ergs/molcula

3
Tambin Ec kT
2
Ec=3/21.38210-19 ergs/molculaK300K=6.2210-17
ergs/molcula
Cual ser la velocidad cuadrtica media vrms de las molculas de oxigeno a
300K

3
kT 3
RT
vv
rms
2
B

m M

3
8.
327
10
ergs
/
mol
K
300
K
v
rms
32grs
/
mol

2
.34
105
ergs
v
rms
erg/gr=gr-cm2/seg2/gr=cm2/seg2
grs

v2
.
rms
3410
cm
/
52 2
seg
4.
843
10
cm/
 Ejercicio
1. Un tanque usado para inflar globos de helio tiene un
volumen de 0.3 m3 y contiene 2 moles de helio a 20C.
Suponga que el helio se comporta como un gas ideal a) Cul
es la energa cintica traslacional total de las molculas del
gas? b) Cul es la energa promedio por molcula?

E
ctNm
v
Nk
T
nRT
2cx
1
1 2 3 3
2 B 2
2 E mv 2

2. Un recipiente cbico sellado de 20.0 cm de lado contiene

tres veces el nmero de Avogadro de molculas de He (masa
molecular = 4 g/mol, vrms = 1352 m/s) a una temperatura de
20.0C. Encuentre la fuerza ejercida por el gas sobre una de
las paredes del recipiente. 2
Nm v
F
3 d


 Calor especfico de un gas
Cuando se aade o quita calor a la mayor parte de los materiales, estos se
expanden o contraen. Durante la expansin, por ejemplo, los materiales
efectan trabajo sobre la atmsfera.

Por fortuna, con casi todos los slidos y En cambio, la expansin y contraccin de
lquidos, tal trabajo es insignificante, y es los gases puede ser considerable. Por ello,
por ello que no lo incluimos al hablar de es importante especificar las condiciones
slidos y lquidos. en las que se transfiere calor a un gas.

Por otra parte si se aade la misma

cantidad de calor a presin constante (un
recipiente no rgido, una porcin de calor
se convertir en trabajo al expandirse el
gas).
Si se aade calor a un gas a volumen
constante( en un recipiente rgido), el
gas no efecta trabajo. Por qu?

Por ello, no todo el calor pasar a la

energa interna del gas. Este proceso hace En este caso todo el calor se dedica a
que el cambio de temperatura sea menor aumentar la energa interna del gas y,
que durante el proceso a volumen por lo tanto, su temperatura.
constante.
 Cp significa calor especifico a
Para denotar estas cantidades condiciones de presin (p) constante
fsicas que se mantienen constantes
mientras se aade o quita calor a un
gas, usamos una notacin de
subndices: CV significa calor especifico a
condiciones de volumen (V) constante

Con gases, normalmente usamos el nmero En el caso de slidos y lquidos,

de moles (n) para describir la cantidad de usamos masa para especificar
gas. Los calores especficos de los gases se diferentes cantidades de
dan por mol. Matemticamente, los calores material.
especficos de un gas se definen como.

Se reitera que cuando el sistema

Q Q considerado es slido lquido
CP CV (sistemas que dilatan poco al
nTP nTV variar la temperatura) no hay gran
diferencia si el proceso ocurre a
Calor especifico Calor especifico presin a volumen constante
molar a presin molar a volumen
constante constante
 Q
CV
mTV
CALOR
ESPECIFICO A Es la cantidad de
VOLUMEN calor que hay que
CONSTANTE (CV) suministrar a un
gramo de gas para
que, manteniendo
Es la cantidad de constante su
calor que hay que presin, eleve su
suministrar a un temperatura un
gramo de gas para grado centgrado.
que, manteniendo
constante su CALOR ESPECIFICO
volumen, eleve su A PRESIN
temperatura un CONSTANTE (CP)
grado centgrado. Q
C
P
mTP
 RELACIN ENTRE LOS CALORES ESPECIFICOS DE
LOS GASES
La relacin entre los calores especficos molares a presin y a volumen
constantes es igual a la relacin entre los calores especficos gramo a
presin y a volumen constantes, esta es igual al coeficiente adiabtico y
su valor es constante para gases con el nmero de tomos en sus
molculas.
CP cP

CV cV
El coeficiente adiabtico es una constante adimensional

Ecuacin molar de Robert-Mayer

La diferencia entre los calores especficos molares a presin y a
volumen constantes es igual a la constante universal de los gases.

CP CV R
Lo que se demostrar mas adelante
EJERCICIO RESUELTO
EJERCICIO PROPUESTO
 RELACIN ENTRE LA ENERGA INTERNA Y EL
CALOR ESPECIFICO DE UN GAS IDEAL
La energa trmica total U de N molculas o (n moles) de un gas
monoatmico ideal es: Es la misma energa cintica
traslacional, ver diap 41 .Ya
UNk
T
B nRT
3
2
3
2
que un gas ideal slo acumula
energa cintica

Ya vimos que si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el

trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley
de la termodinmica tenemos que:

Q
U 3
2nR
T

El proceso a volumen constante

de i a f se describe en la figura,
donde T es la diferencia de
temperatura entre las dos
isotermas.
De la definicin de calor especfico antes dada
obtenemos Q Q
U nR

T 3

V CV 32 R
2
C
nT
El cambio de energa interna de un gas ideal puede
expresarse como:

U = n CV T

En el lmite de cambios infinitesimales encontramos que

el calor especfico molar a volumen constante es igual a

1U
CV
nTv
Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de
presin constante i f, como se muestra en la figura.

El calor que se transfiere al gas en este proceso es Q = n CP T.

Como en este proceso el volumen aumenta, el trabajo realizado por el gas
es W = PV. La aplicacin de la primera ley produce:
U = Q W = n CP T PV (1)

En este caso la energa aadida al

gas o extrada del gas se transfiere
en dos formas.
Parte de ella realiza el trabajo sobre
los alrededores mediante el
movimiento del mbolo, y el resto se
transfiere como energa trmica del
gas.
Pero el cambio de energa interna correspondiente al proceso i f es
igual al cambio en el proceso i f debido a que U depende slo de la
temperatura para un gas ideal, y T es la misma en cada proceso. Adems,
puesto que

PV = n R T y U = nCVT
La sustitucin de este valor para PV y U en la ecuacin (1)
U = Q W = n CP T PV (1)

n CV T = n CP T n R T
CP CV = R
Esta expresin se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor
especfico molar de un gas ideal a presin constante es mayor que el calor
especfico molar a volumen constante en una cantidad R. Puesto que
, CP 2 R y CV 2 R entonces la razn de las capacidades calorficas
5 3

es una cantidad adimensional :

C
P 5
1
.67
C
V 3
 Ejercicio
Un cilindro contiene 3 moles de gas He a una temperatura de
300 K a) si el gas de calienta a volumen constante cunta
energa debe transferirse por calor al gas para incrementar su
temperatura hasta 500 K? b) cunta energa debe
transferirse por calor al gas a presin constante para
incrementar su temperatura hasta 500 K? c) cul es el
trabajo hecho por el gas en ese proceso isobrico?

A volumen constante: Q1 =U= n CVT = (3)(12.5)(200) = 7.5 x 103 J

A presin constante: Q2 = n CPT = (3)(20.8)(200) = 12.5 x 103 J

El trabajo es: W = Q2 Q1 = Q2 U =5 x 103 J

Tambin el trabajo es: W = PV = nRT = (3)(8.314)(200) = 5 x 103 J

Un mol de gas hidrgeno se calienta a presin
constante desde 300 hasta 420 K. Calcule a)
la energa transferida por calor al gas, b) el
aumento en su energa interna, y c) el trabajo
hecho por el gas.

CV = 28.8, CP = 20.4
A presin constante: Q = n CP T
A volumen constante: U = n CV T
El trabajo es: U=Q + W
 PREGUNTAS DE TEST
1. Tenemos encerrado un gas en el interior de un globo a una temperatura de 25C. A qu
se debe la presin del gas en el interior del globo?
a) La presin es debida a la cantidad de partculas del gas en el interior del globo. A ms partculas, ms
presin tendr, independientemente de la temperatura.
b) La presin es debida al choque de una partculas de gas con otras partculas de gas. Ms choques entre
ellas, ms presin.
c) La presin es debida al choque de las partculas del gas con las paredes del globo.

2. Cmo influye la temperatura en la presin que ejerce un gas?

a) No hay ningn efecto de la temperatura sobre la presin que ejerce un gas.

b) A mayor temperatura aumenta la energa cintica de vibracin de las partculas pero la presin se
mantiene constante.
c) La presin disminuye la aumentar la temperatura.
d) La presin aumenta al aumentar la temperatura.
e) Ninguna de las otras afirmaciones es correcta.

3. Tenemos un gas encerrado en un recipiente.

Si disminuimos el volumen del gas manteniendo constante la temperatura, las partculas chocan con
(1)__________ (ms / menos) frecuencia contra las paredes del recipiente que las contiene: (2)__________
(aumenta / disminuye) la presin sobre las paredes del recipiente

Si enframos el gas manteniendo constante el volumen, (3)__________ (aumentar / disminuir) la energa

cintica media y las partculas del gas chocaran con menos (ms / menos) intensidad contra las paredes:
(4)__________ (aumenta / disminuye) la presin del recipiente que contiene el gas.
 Equiparticin de la energa
Maxwell admite que la energa se reparte equitativamente entre todas las
molculas por grado de libertad, correspondiendo a
cada grado de
libertad la misma cantidad de energa cintica media Ec

Como el movimiento de una molcula con tres grados de libertad le corresponde

una energa cintica media de: 3
Ec KT
2

A un grado de libertad le corresponder un tercio de dicho valor:

1
Ec KT
2

Y en general, si la molcula tiene L grados de libertad, le corresponder una

energa cintica media de L veces mayor:
1
EcL KT
2
 Como el mol tiene NA molculas, nmero de Avogadro, la energa cintica por
mol valdr
1 1R1
!
E
cN
L
A
KT
N
L
A TLR
2 2N
A 2


Ec1
E
!
cLRT
por
mol
n2

Gases Monoatmicos (He, Ne, Ar, etc) con tres grados de libertad les
corresponde una energa cintica media de

3 3

Ec
KT
(
por
molcu
)Ec
RT
(
por
mo
2 2

Gases Diatmicos (H2, N2, O2, aire, etc) tienen cinco grados de libertad: tres de
traslacin y dos de rotacin, les corresponde una energa cintica media de

5 5

Ec
KT
(
por
molcu
)Ec
RT
(
por
mo
2 2

Gases Poliatmicos (CO2,NH3, CH4, H2O, etc) tienen seis grados de libertad les
corresponde una energa cintica media de


Ec
3
KT
(
por
molcu
)Ec
3
RT
(
por
mo
El principio de equiparticin permite calcular los calores especficos molares
de los gases a volumen constante.

Segn la ecuacin fundamental de la calorimetra para un mol: por la

U es la misma energa
primera ley

cintica traslacional, ver
diap 41, 52 y esta a V=cte

dUQ
CdT
v por
mol es Q. ver ejercicios
discutidos. Ya que un gas
ideal slo acumula energa
cintica

Como el volumen es constante la energa calorfica se invierte

ntegramente en elevar la temperatura y segn el principio de la
equiparticin en elevar la energa cintica(ver diapositiva siguiente)

Qd Ec; Igualando los segundos miembros

3
Gases
monoatmic
osCv R
2
1
LRdT
CvdT De ah que 5
2 Gases R
biatmicos
Cv
2
L grados de libertad (3,5 y 6 resp)
Gases
poliatmic
os
Cv 3R
 Ejemplos
Energa cintica 1
21 21 2
de traslacin: mvxmv
ymv
z
2 2 2
Energa cintica
de rotacin: 1 2 1 2 1 2
I
xxI
yyI
z z
2 2 2
Energa cintica 1 21 21 2
de vibracin :
mvxmvymvz
2 2 2
Energa potencial 12 12 12
kx ky kz
de vibracin : 2 2 2
 Cmo se calculan los grados de libertad?
El clculo de los grados de libertad requeridos por el principio de
equiparticin, puede presentar problemas.

Por ejemplo para un gas monoatmico. Solo hay tres grados de libertad
(translacin) y no se tiene en cuenta la rotacin del tomo. Explique
porque no hay grados de libertad rotacionales?.

Para un slido metlico hay seis grados de libertad. Cuales son esos
grados de libertad?. Las partculas no pueden trasladarse ni rotar,
entonces hay seis posibles vibraciones?.

Posible respuesta
http://foro.migui.com/vb/showthread.php/265-principio-de-equipartici%C3%B3n-y-
capacidades-calor%C3%ADficas.
 FALLOS DEL TEOREMA DE EQUIPARTICIN
Si bien el teorema de equiparticin alcanz xitos espectaculares en la
interpretacin de los calores molares de gases y slidos, tuvo igualmente fallos
espectaculares.
As por ejemplo, si una molcula de un gas diatmico como el de la
figura gira alrededor de la lnea que une los tomos, deber haber un
grado de libertad adicional. Adicionalmente si una molcula diatmica
no es rgida, los dos tomos deberan vibrar a lo largo de la lnea que
los une. Entonces deberamos tener dos grados de libertad ms,
correspondientes a las energas cintica y potencial de vibracin. De
acuerdo con los valores medidos de las capacidades calorficas de la
diapositiva 56, los gases diatmicos, sin embargo, aparentemente ni
giran a lo largo de la lnea que une los tomos, ni vibran. El teorema
de equiparticin no da ninguna explicacin para esto, ni para el hecho
de que las molculas monoatmicas no giran alrededor de ninguno de
los tres ejes posibles de rotacin mutuamente perpendiculares.
Adems, el teorema de equiparticin predice valores constantes para
las capacidades calorficas de los gases, pero cuando se hacen
medidas cuidadosas se ve que estas magnitudes dependen
ligeramente de la temperatura, lo cual es contrario a las predicciones
del teorema de equiparticin. El caso ms espectacular de la depen-
dencia de la capacidad calorfica con la temperatura es el del H2, que se muestra en la figura adjunta. A
temperaturas inferiores a 70K el valor de Cv para el H2 es 3/2R, el mismo que el correspondiente a las
molculas de gas que tienen movimiento de translacin, pero no de rotacin o vibracin.
A temperaturas entre 250 700K, Cv=5/2R que corresponde a molculas
con movimiento de rotacin, pero no de vibracin y a temperaturas
mayores que 700K, las molculas de H2 empiezan a vibrar. Sin
embargo, las molculas se disocian antes de que Cv alcance el valor de
7/2R. Por ltimo, el teorema de equiparticin de la energa predice un
valor constante de 3R para la capacidad calorfica de los slidos. Este
resultado es vlido para la mayora de los slidos a altas temperaturas,
aunque no para todos y deja de ser vlido a temperaturas muy bajas

El teorema de equiparticin falla porque la energa

est cuantizada. Una molcula puede tener slo
ciertos valores de energa interna, como se muestra
en la Fig18.17. La molcula puede perder o ganar
energa slo si la ganancia o perdida conduce a otro
nivel permitido. Por ejemplo, en un gas la energa que
puede transferirse por choques moleculares es del
orden de kT, la energa trmica tpica de una molcula.
La validez del teorema de equiparticin depende del
tamao relativo de kT y del espaciado de los niveles
de energa permitidos.
 Ley de distribucin baromtrica
La variacin de presin y densidad con la altitud.

No es lo mismo la variacin de la presin con la altura en

un lquido como el ocano que en un gas como la
atmsfera y la razn estriba en que un lquido no es
compresible y por tanto su densidad permanece constante.

As que en el ocano rige la frmula:

P gh
por lo que si la profundidad h se hace doble la presin
tambin.
Para los gases ideales se cumple la ley de los gases
perfectos:

Ley de Charles: "La densidad de un gas a temperatura

constante es proporcional a la presin del gas. Es decir:
P
P 0
0
Ley baromtrica. En una atmsfera isoterma la presin vara
con la altura siguiendo la ley:
Mg
(hh
0)
PP
0e
RT

donde M es la masa molecular, g la aceleracin de la

gravedad, h-h0 es la diferencia de alturas entre los niveles
con presiones P y P0 y T es la temperatura absoluta media
entre los dos niveles, y R la constante de los gases perfectos.
El hecho de que la temperatura vare s limita validez de la frmula. Por
el contrario la variacin de la aceleracin de la gravedad es tan suave
que no afecta.

La demostracin de la frmula anterior es sencilla: La diferencia de

presin entre dos capas separadas por un h es

PM
Pgh
Pero por la ley de
densidad RT

PM
Por tanto
P gh
RT
dP Mg hP

se convierte en:

Que por integracin
P0 P

R
T0
h
dh

Mg

ln
Pln P
0 (hh
)
0
R
T
Mg
(hh
0)
PP
0e
RT
Como la densidad es proporcional a la presin y el nmero de moles
por metro cbico tambin es proporcional a la presin, la ecuacin
anterior se puede expresar de dos formas equivalentes:

0e Mgy
RT
cc0e Mgy
RT

Donde y 0 son las densidades y c y c0 son las concentraciones en

mol/m3 en y y al nivel inferior. Cualquiera de las ecuaciones anteriores
se denomina ley de distribucin baromtrica o ley de distribucin
gravitacional
Ejercicio Resuelto

Solucin
 Ejercicio
1. Cual es la densidad numrica del aire a una altura de
11.0 km comparada con la densidad numrica al nivel del
mar? Suponga que la masa molecular promedio es de 28.9 u
= 4.8 x 1026 kg, kB = 1.38 x 1023 J/K. La presin al nivel del
mar es P0 = 1 atm = 1.013 x 105 Pa.
2. Cual es la presin del aire a una altura de 1600m, 2400
m y 10000 m en atm y Pa? Suponga que la masa molecular
promedio es de 28.9 u = 4.8 x 1026 kg, kB = 1.38 x 1023
J/K.
La funcin exponencial previamente vista puede
interpretarse como una distribucin de probabilidad que
produce la probabilidad relativa de encontrar una molcula
de gas a cierta altura y.
De este modo, la distribucin de probabilidad p(y) es
proporcional a la distribucin de densidad n(y).
Este concepto nos permite determinar muchas propiedades
del gas, como la fraccin de molculas debajo cierta altura o
la energa potencial promedio de una molcula.
La altura promedio de una molcula en la atmsfera a la
temperatura T. La expresin para esa altura promedio es:


ynydyye
mgy
kBT
dy
y
0

0

ny
0
dy

emgy
k
BT
dy
0
Despus de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:

k k 2 Recuerde que
T/mg T
y B
B

kT
B /mgmg

Con un procedimiento similar podemos determinar la energa potencial

gravitacional promedio de una molcula de un gas.
Debido a que la energa potencial gravitacional de una molcula a una
altura y es

U = mgy
vemos que

U = mg (kBT /mg) = kBT.

Esto muestra que la energa potencial gravitacional promedio de una

molcula depende solo de la temperatura y no de m o g.
 Distribucin de velocidades
Boltzmann
Como la energa potencial gravitacional de una molcula de altura y es

U = mgy
podemos expresar la ley de distribucin como

UkBT
nn0e
Esto significa que las molculas en equilibrio trmico se distribuyen en el
espacio con una probabilidad que depende de la energa potencial
gravitacional de acuerdo con un factor

U / k BT
e
 Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la
energa potencial gravitacional de una partcula depende en general
de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la distribucin de
las partculas en el espacio es:

nx
,y
,z ne 0
x
U,y /k
,z BT

Este tipo de distribucin se aplica a cualquier energa que las partculas

tengan, como la energa cintica. En general el nmero de relativo de
partculas que tienen energa E es

En0e
n E/kB
T

Esta se conoce como ley de distribucin de Boltzmann y es

importante al describir la mecnica estadstica de un gran nmero de
partculas.
 Distribucin de velocidades
moleculares
Si N es el nmero total de molculas, entonces en nmero de molculas
con velocidades entre v y v + dv es:

dN = Nvdv
Este nmero tambin es igual al rea del rectngulo sombreado en la
figura

La expresin fundamental que

describe la distribucin ms probable
de velocidades de N molculas de
gas es:
3
/
2

N
v4
m

N

2

ve
2
mv/
2kT
B

B
2kT
Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor
que la velocidad rms. La velocidad ms probable, vmp, es la velocidad a
la cual la curva de distribucin alcanza un mximo. Utilizando la
ecuacin anterior encontramos que

v
rms
2
v3
kT
B
/m1.73
k
BT/m
v8
kT
B /m
1.60
k
BT/m
v
mp2
kT
B
/m1.41
k
BT/m

La ley de distribucin de Maxwell-Boltzmann muestra que la

distribucin de velocidades moleculares de un gas depende de la masa
as como de la temperatura.
A una temperatura dada, la fraccin de partculas con velocidades que
exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto
explica qu las molculas ms ligeras, como el hidrgeno y el helio,
escapan con ms facilidad de la atmsfera de la tierra que las
molculas ms pesadas, como el nitrgeno y el oxgeno.
Ejercicios
6. Nueve partculas tienen rapidez de 5, 8, 12,
12, 12, 14, 14, 17, 20 m/s. a) Encuentre la
rapidez promedio. b) Encuentre la rapidez
rms. b) Encuentre la rapidez mas probable.

7. Nueve partculas tienen rapidez de 34, 36,

37, 37, 40, 40, 40, 42, 42, 43, 44, 45 m/s. a)
Encuentre la rapidez promedio. b) Encuentre
la rapidez rms. b) Encuentre la rapidez mas
probable.
 Estados de los gases
El estado fsico de una muestra de una sustancia
viene determinado por sus propiedades fsicas, de
forma que dos muestras de una sustancia que
tienen las mismas propiedades fsicas estn en el
mismo estado.

Se ha demostrado experimentalmente que para

caracterizar un estado basta con especificar tres de
las cuatro variables: n, p, V, T

De ah que cada sustancia podr ser descrita por

una ecuacin de estado
La forma general de la Ecuacin de estado para un
gas viene dada por la expresin:

p = f (T,V,n)

Esta ecuacin nos indica que si conocemos los valores de

n, T, y V para una sustancia en particular, podemos conocer
su presin. Cada sustancia viene descrita por su propia
ecuacin de estado, pero slo conocemos la forma explicita
de la ecuacin en unos pocos casos especiales. Un ejemplo
importante de la ecuacin de estado del gas ideal, tiene la
forma
pV = nRT; pVm = RT
R, constante general del estado gaseoso, 8.31447
JK-1mol -1
Leyes de los gases

La ecuacin de estado de un gas a baja presin

se estableci combinando una serie de leyes
empricas.

Leyes particulares de los gases

Ley de Boyle (1661), Ley de Charles [Gay-Lussac
(1802-08)]; Principio de Avogadro (1811)
 Resumen Leyes de los Gases

p T n V

Boyle aumenta constante constante disminuye V 1/p

Charles constante aumenta constante aumenta TV

Avogadro constante constante aumenta aumenta nV

Ley de Boyle
Ley de Charles [Gay-Lussac]
formas de la ley de Charles (pT; VT)
 Principio de Avogadro
El volumen molar de un gas Vm =V/n es aproximadamente el
mismo para todos los gases.

Esta observacin implica que el volumen de una muestra de

gas es proporcional a la cantidad de molculas (en moles)
existentes y que la constante de proporcionalidad es
independiente de la naturaleza del gas

V=constante x n (a presin y temperatura constantes)

Esta conclusin es una forma moderna del principio de

Avogadro que nos dice que volmenes iguales de gases
diferentes que estn a la misma presin y temperatura
contienen el mismo nmero de molculas.
 Ley combinada de los gases
Las observaciones previamente citadas pueden
combinarse en una expresin simple:

pVconstante
.nT
Esta expresin es consistente con la ley de Boyle
(pV constante ) n y T son constantes, y con ambas
cuando
formas de la ley de Charles (p T ; V T )
cuando n y V o p se mantienen constantes y con el
principio de Avogadro (V n) cuando p y T son
constantes. A la constante de proporcionalidad la cual
se observ experimentalmente que era la misma para
todos los gases, se asigna el smbolo R y se la
denomina constante de los gases. La expresin que
resulta
pVnRT
Ejercicios

Temperatura y presin estndar (STP)

Ejercicios
Ejercicios
Ejercicios
Ya se haba mencionado que la forma general de la Ecuacin
de estado para un gas viene dada por la expresin:
p = f (T,V,n)

Manuel Pez
 CMO SE DEDUCEN LAS ECUACIONES
DE ESTADO?

Las ecuaciones de estado deben determinarse

experimentalmente.

Tambin puede usarse la mecnica estadstica

para deducir ecuaciones de estado aproximadas
a partir de una forma supuesta de las
interacciones intermoleculares en el sistema

Manuel Pez
Ejercicio
Manuel Pez
 DILATACIN TRMICA Y LA COMPRESIBILIDAD
ISOTRMICA DE UNA SUSTANCIA

En los slidos, suele estar entre 10-6 y 10-5 atm-1. Para los
lquidos, es del orden de 10-4 atm-1. En los gases, se puede
estimar a partir del valor del gas ideal, que es 1/P ; para presiones
igual a 1 y 10 atm, los valores de da valores de 1 y 0.1 atm-1,
respectivamente. Los slidos y los lquidos son mucho menos
compresibles que los gases, ya que no hay mucho espacio entre las
molculas en lquidos y slidos.

Las cantidades de dilatacin trmica y de la compresibilidad

isotrmica pueden usarse para calcular el cambio de volumen
provocado por un cambio de T y P.

Manuel Pez
 COEFICIENTES CALRICOS

f(U,V,T)0
Despejando de esta ecuacin a V, se obtiene U f (V,T)

U
U


dU dV
dT

VT
TV

dQ


U

V






U

dV

T

dT
W
T V

U

U

dQ p

dV
dT
ldV
CdT

v

V
T
TV

Q

U

Q

U


l
p

C

v

V
T
V
T
T
V
T
V

Manuel Pez
 ANALOGAMENTE

V f (p,T) T f (V, p)

Qf
(p,
T)
dQ
hdp
CdT
p

Qf
(V,
T)
dQ
dVd

dQ
ldV
CdT
v
hdp
CdT
p *
De las tres variables V, p y T una es funcin de las otras dos. Despejando

V f (p,T)
Despus de hallar dV de la expresin anterior y remplazarla en * se obtiene

V

V

l

dp


l
C
dT
hdp
C
dT

v p
p
T
T
p

Al comparar se obtiene

V
V
l l v
p
C C
h
Tp
p
T
Manuel Pez
Ejercicio
 Ejercicios
*

*
Clasificacin de las Ecuaciones de Estado
Estas se pueden clasificar en:
1. Gas Ideal 2. Viriales 3. Cbicas 4. No Cbicas

Ecuacin de estado del gas ideal

Una forma muy simple de la ecuacin de estado para la fase gaseosa es la que
describe el comportamiento de un gas ideal:
Este es un gas hipottico donde:
1. No hay fuerzas intermoleculares
2. El volumen molecular es despreciable comparado con el volumen que ocupa el
gas.
De modo que el sistema tiende a ocupar siempre el mximo volumen accesible.
3. El sistema formado por un gas ideal, slo tiene energa cintica. Por ello, la
energa del gas y la temperatura se relacionan directamente.
En este caso, la ecuacin (1) f(p,V,T)0 tiene la forma: (2) PVm = RT (2)
Siendo Vm el volumen molar y R la constante del gas ideal.
El concepto de gas ideal es una herramienta til en Termodinmica porque:
1. Con pocas excepciones, el comportamiento de gas ideal se puede asumir con
bastante precisin a presiones alrededor de 1 a 2 bar.
2. Las propiedades del gas ideal son ms fciles de determinar que las
correspondientes a fluidos reales.
 GASES REALES

Desviaciones en el comportamiento
de los gases respecto a la idealidad
y correccin por la Ecuacin de Van
Der Waals
Cuando los gases se someten a
bajas temperaturas y altas
presiones su comportamiento ya
no es el que predicen las leyes
de los gases ideales.

Por ejemplo el CO2 a menos

de 40C ya no sigue la
relacin PV=k y por lo tanto
ya no se aplican las leyes de
los gases ideales
 Uno de los primeros intentos para corregir los gases por desviaciones
de la idealidad es la ecuacin de Van Der Waals (VDW).

Cuando la temperatura del gas es baja, las
molculas se mueven mas lentamente y
las atracciones y repulsiones moleculares
que no se presentan en los gases ideales,
ahora s se manifiestan.
Las fuerzas de atraccin son de mayor
intensidad que las fuerzas de repulsin
molecular por lo que el efecto neto es
que las molculas tienden a aglomerarse
y a atraerse mutuamente.

Para compensar por este efecto VDW corrige la presin de la siguiente manera:

2
n a
P P
real gas P
ideal
!
P P
real gas 2
ideal
V
P=n2a/V2= Magnitud de las fuerzas con que son atradas las molculas

Pk= Pgas ideal= Presin cintica o presin ejercida por choques moleculares. Es la presin
2
que se registra en un gas ideal. n a
P
gas P
ideal 2
real
V
Cuando la presin es muy
alta es porque las molculas
estn muy juntas. En este
caso adems de manifestarse
las fuerzas de atraccin y
repulsin, el volumen de las
molculas ya debe tomarse
en cuenta y corregirse.
VVrecnb
Vrec= Volumen del recipiente que contiene el gas.
V = Volumen disponible para compresin
nb = Volumen de las molculas
Corrigiendo en la ecuacin general del estado
gaseoso
PVnRT

n 2
a 2

P
gas P
ideal 2
real

P

na
2
real
V
nb
rec
nR
V V
Y eliminando subndices tenemos:

n2
a

P
V
2

(V
nb
)nRT
Ecuacin de Van Der Waals

 De manera mas simple, la ecuacin de VDW puede expresarse en
funcin de Vm el volumen molar, el cual es igual al volumen del recipiente
que contiene el gas entre el numero de moles de gas

Vm V / n

a

P (
V )
b RT
V2 m
m

Los trminos a y b son diferentes para diferentes gases y se pueden

encontrar a partir de las constantes criticas:

27RT 2 2 RTc
a c b
64P
c
8Pc
 Propiedades crticas.
Es el conjunto de condiciones fsicas de presin, temperatura y
volumen, a las cuales la densidad y otras propiedades del lquido y gas
se vuelven idnticas, es decir, es un punto a una presin y temperatura
dada donde fsicamente no puede diferenciarse si se trata de gas o
lquido.

Estas propiedades crticas son nicas (una sola presin, una sola
temperatura) para una sustancia dada y se requiere para la
determinacin de otras propiedades de la sustancia.

La presin crtica, Pc y la temperatura crtica, Tc son medidas en el

laboratorio y usualmente son desconocidas por lo que se requiere su
determinacin por medio de Correlaciones, como la de Brown et al,
para determinar las propiedades crticas en funcin de la gravedad
especfica del gas.
Ejemplo 1: Para un gas cuya constantes crticas son Pc=48.7 atm y Tc=225.5K
encuentre el valor de las constantes a y b de la ecuacin de VDW y empleando
esta misma ecuacin, encuentre la presin que ejercen 50 moles de este gas
cuando ocupan un volumen de 10 litros a 20C.
27R2T 2
a c
a=[27(0.082)2(225.5)2] /(64x48.7)=2.962 atm-lts2/mol2 64Pc

RTc
b=(0.082225.5)/(848.7)=0.0475 lts/mol b
8Pc

Vm=V/n=10 lts/50 moles=0.2 lts/mol

RT a
P 2
m
despejando P de la ec. de VDW tenemos:
(
V b
) V
m

Por tanto P=83.6 atm

Con la ley de los gases ideales P=nRT/V=112.2 atm.
Desarrollando la ecuacin de VDW nos queda de la forma:

PVm3-{(Pb+RT)}Vm2+aVm-ab = 0
Sustituyendo valores tenemos: P=250 atm. T=273.2K a=1.346 atm-lts2/mol2 b=0.0386 lts/mol

250Vm3-32.05Vm2+1.346Vm-0.052 = 0
en forma de ecuacin cbica

250X3-32.05X2+1.346X-0.052 = 0
Empleando el mtodo de Newton-Raphson efectuando iteraciones para la solucin de sta
ecuacin cbica tenemos:

f(X)=250X3-32.05X2+1.346X-0.052= 0
f(X)=750X2-64.10X+1.346

Vm= 0.0945 lts/mol y como Vm=V/n entonces

V=nVm=10 moles0.0945 lts/mol= 0.945 lts

 Modificaciones de la Ecuacin de Estado del Gas
Ideal
La determinacin de datos experimentales PVT para sustancias reales
consume demasiado tiempo y dinero.

Por lo tanto, tales datos estn disponibles para slo un grupo de compuestos
puros: generalmente hidrocarburos y algunos gases orgnicos.

Sin embargo, algunos datos de propiedades crticas y de presiones de vapor

se hallan disponibles para un mayor nmero de compuestos.

Luego, en un caso tpico el comportamiento volumtrico de un fluido es

estimado utilizando valores de sus propiedades crticas. Este proceso se
logra por medio de: El Principio de los Estados Correspondientes Y
Ecuaciones de Estado.
La relacin PV=nRT no se sigue cuando lo gases se desvan
de la idealidad, pero esto puede corregirse con lo que es
llamado el factor de compresibilidad Z.
La ecuacin general del estado gaseoso corregida por el
factor de compresibilidad es:
PVZnRT
Z es un trmino de correccin que es nico para cada gas a
diferentes temperaturas y a diferentes presiones y su valor
puede ser igual, mayor o menor de 1.0
Real
V
Z m
ideal
V m
Cuando el gas se comporta como gas ideal Z=1
y la ecuacin PV=ZnRT se simplifica a PV=nRT

Si el gas se desva de la idealidad Z1

El factor de correccin o factor de
compresibilidad es nico para cada gas a
una presin determinada y a una
temperatura determinada y su valor se
debe medir experimentalmente.
Dichos valores han sido determinados
para muchos gases y se encuentran
disponibles en tablas y grficos que se
pueden consultar para encontrar el factor
de compresibilidad o factor de correccin,
por desviaciones de la idealidad para
gases comunes como CO2, O2, CH4, H2,
SO2, etc.
Una desventaja del factor de
compresibilidad es que se debe disponer
de las tablas para cada gas que se desea
estudiar y si consideramos que existen
cientos o miles de gases se debern tener
cientos o miles de tablas y grficos para
consultar Z.
Problema 1: Cual ser el volumen ideal que ocupan 30 moles de un
gas a una presin de 350 atm. a una temperatura de 290K.
Con la relacin V=nRT/P V=2.04 lts.

Problema 2: Experimentalmente se ha encontrado que para los 30

moles de este gas a 290K y a una presin de 350 atm, el volumen
que ocupan es de 1.87 lts. Cual es entonces Z el factor de
correccin o factor de compresibilidad?
Z=1.87 lts/2.04 lts = 0.917

Problema 3: Que volumen ocuparn 550 moles de ste gas a las

mismas condiciones de presin (350 atm) y temperatura (290K),
Como son las mismas condiciones y el mismo gas Z=0.917
PV=ZnRT y Z=0.917 y sustituyendo valores:
V=ZnRT/P=34.27 lts.
Un grafico de presin reducida y temperatura reducida
(siguiente diapositiva) para diferentes gases, nos dice que:
independientemente de la naturaleza del gas, si estos tienen
igual presin reducida e igual temperatura reducida tendrn
el mismo factor de compresibilidad.
Butano, hidrgeno, metano, oxgeno, amoniaco, etc. tendrn
un solo grafico de presin reducida y temperatura reducida
an y cuando estos gases son diferentes.
El disponer de una sola grafica de factor de compresibilidad
para todos los gases, simplifica, facilita y hace mas accesible
la informacin.
Un grafico de este hecho se presenta en la diapositiva
siguiente.
Ejemplo: Para practicar en los grficos de factor de compresibilidad,
encuentre el valor de Z dados los valores de Pr y Tr

Pr=4.5 Tr=1.10 Z=
Pr=2.8 Tr=1.08 Z=
Pr=6.2 Tr=1.30 Z=
Pr=8.1 Tr=1.25 Z=
Pr=38 Tr=2.20 Z=
Pr=1.1 Tr=1.10 Z=
Pr=0.88 Tr=1.22 Z=
Presiones intermedias
Altas presiones
Bajas presiones
Ejemplo: Encuentre el factor de compresibilidad Z para un gas sometido
a una presin de 115 atm a una temperatura de 280K y que tiene una
presin crtica de 22.8 atm. y una temperatura crtica de 220K.
Pr=P/Pc Pr=115 atm/22.8 atm=5.04
Tr=T/Tc Tr=280K/220K=1.27
En la tabla de presiones intermedias Z=0.73
Cual ser el nmero de moles contenidos en un recipiente de 80 litros
de este gas en estas condiciones, con la ecuacin general del estado
gaseoso y con la correccin por factor de compresibilidad?
PV=nRT n=PV/RT n=400.7 moles
PV=ZnRT n=PV/ZRT n=548.9moles
Cuando no se conoce la presin, no es posible conocer la presin reducida
y debe emplearse un mtodo como el que se describe en el siguiente
ejemplo:
Ejemplo: 11 Kgs de CO2 (Pc=73 atm Tc=304.3K) a una temperatura de 370
K ocupan un volumen de 50 litros. Cual ser la presin a la que se debe
comprimir este gas de acuerdo a la ecuacin del gas ideal y con el uso del
factor de compresibilidad Z.
n=11,000 grs/44 grs/mol=250 moles
Vm=50 lts/250 moles=0.2 lts/mol
P=nRT/V P=RT/Vm=0.082370/0.2=151.7 atm.
Para la solucin empleando el factor de compresibilidad se tiene la
ecuacin:
PV=ZnRT P=ZnRT/V=ZRT/(V/n)=ZRT/Vm
presin reducida es Pr=P/Pc y P=PrPc sustituyendo el valor de P en la
ecuacin de factor de compresibilidad tenemos:
PrPc=ZRT/Vm
Sustituyendo los valores, para el CO2:
Pr73=ZRT/Vm=Z(0.082370)/(0.2)
Pr=2.078 Z Z=0.481 P
Esta ecuacin es similar a la ecuacin y=mx ya que Z est en el eje
de las ordenadas y Pr en el eje de las abcisas. Si le damos valor a la
presin reducida Z toma un valor determinado.
Pr=1.0 entonces Z=0.481
Pr=1.5 entonces Z=0.722
Pr=2.0 entonces Z=0.962
Trazando estos puntos en el diagrama Z-Pr correspondiente se
obtiene una recta y en donde intercepta con la temperatura reducida
(Tr=T/Tc), que en este caso para el bixido de carbono es de 1.216 se
encuentra el factor de compresibilidad que es de 0.72
Sustituyendo en la ecuacin P=ZnRT/V tenemos:
P=ZnRT/V P=ZRT/Vm=0.720.082370/0.2=109.2 atm.

Z Tr Tr1.216

Z0.72

Pr
Ley de la continuidad de los estados (isoterma
de un gas real).
CAPITULO 3. ENERGA Y PRIMERA LEY
DE LA TERMODINMICA. (24horas)
3.1. Conceptos bsicos: Calor, trabajo y energa interna.
Ley de equilibrio trmico.
3.3. Formulacin de la primera ley de la termodinmica.
3.4. Trabajo, clases de trabajo: de expansin y compresin.
3.5. Cantidades mximas y mnimas de trabajo.
3.6. Transformaciones reversibles e irreversibles.
3.7. Energa interna.
3.8. Calor. Comparacin entre calor y trabajo.
Primera ley de la termodinmica.
3.10. Cambios energticos en relacin con cambios en las propiedades
del sistema.
3.11. Cambios de estado a volumen y presin constante.
3.12. Experimentos de Joule Thomson.
3.13. Relacin entre Cp y Cv.
3.14. Cambios adiabticos de estado.
3.15. Aplicacin de la primera ley de la termodinmica a Rx qumicas.
Calores de reaccin.
 ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA.
Conceptos bsicos.

En termodinmica se examinan las transformaciones mutuas de calor y de

diferentes tipos de energa, en virtud a que las transformaciones energticas
acompaan todos los cambios de materia y la energa es la medida del movimiento
de la materia.

La termodinmica es una ciencia deductiva. Esta con ayuda del aparato

matemtico examina diferentes problemas y para esto se apoya en tres postulados
de partida, o sea, en los principios fundamentales (o leyes) de la termodinmica,
los que a su vez se basan en numerosas observaciones de diferentes
investigadores.
El primer principio de la termodinmica es la ley de la equivalencia de la energa.
Este principio da la posibilidad de expresar diferentes tipos de energa con ciertas
magnitudes equivalentes
El segundo principio de la termodinmica es la ley sobre el sentido del proceso y
da la posibilidad de pronosticar, si el proceso tendr lugar en determinado sentido
en las condiciones dadas.
El tercer principio de la termodinmica es la ley sobre el valor absoluto de la
entropa. Este principio permite ejecutar los clculos de los equilibrios qumicos,
sin reproducir estos equilibrios experimentalmente.
 TRABAJO. CALOR, ENERGA.

Calor y el trabajo se distinguen por su efecto

sobre las molculas del entorno

Q Trabajo.
Calor.
Es la medida del movimiento transmitido
por medio de choques caticos de
molculas de dos cuerpos en contacto,
es decir, por termoconductividad y
simultneamente por irradiacin.
W
Es la medida general del movimiento transmitido
por la traslacin de masas que abarcan gran
cantidad de molculas, bajo la accin de ciertas
fuerzas. Tales como la elevacin de un cuerpo en
un campo gravitacional, el paso de cierta cantidad
de electricidad desde un potencial electroesttico
grande a otro menor.
 Energa Interna.
Es aquella energa, que en forma oculta se encuentra en cada cuerpo y est causada
por el movimiento de las molculas, los tomos y sus componentes.

Ella es igual a la energa total excluyendo la energa cintica y la potencial del

sistema como un todo entero.

Toda la reserva de energa interna est formada por la energa de los movimientos de
translacin, oscilatorio y giratorio de todos los componentes elementales de la
sustancia y tambin por las energas de su interaccin, si est tiene lugar.
Si pensamos en constituyentes atmicos o moleculares, ser el resultado de la
suma de la energa cintica de las molculas o tomos que constituyen el sistema
(de sus energas de traslacin, rotacin y vibracin) y de la energa potencial
intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares) e intramolecular de la energa
de enlace.
En un gas ideal monoatmico bastar con considerar la energa cintica de
traslacin de sus tomos.
En un gas ideal poliatmico, deberemos considerar adems la energa vibracional y
rotacional de las mismas.
En un lquido o slido deberemos aadir la energa potencial que representa las
interacciones moleculares.
La cantidad de energa interna depende de la masa y de la
naturaleza del cuerpo y de su estado, es decir, de las
condiciones externas, en las cuales se encuentra este
cuerpo. Entonces el papel principal lo juegan el volumen V
del cuerpo, la presin P, y su temperatura T. Estos tres
parmetros variables determinan unvocamente el estado
termodinmico del cuerpo y varan en mayor o menor grado
durante cualquier proceso fisicoqumico.

Al cambiar el estado de un cuerpo o de un sistema vara la

energa interna. Si en el estado inicial 1 la energa interna era
U1 y en el estado final result ser U2, entonces la magnitud
U=U2 U1 se denomina cambio de energa interna.
En el equilibrio trmico no hay flujo de calor
neto por estar a la misma temperatura, as,
la temperatura es un indicador de equilibrio
trmico, lo que justifica el uso de sta como
variable termodinmica. La ley cero avala el
uso, tanto de los termmetros, como de la
temperatura.

Termodinmica
 TRABAJO. CALOR, ENERGA.
TRABAJO El calor y el trabajo (c/u por separado) no tienen la
propiedad de funcin de estado, como si lo tiene la
energa interna.
El calor y el trabajo de un proceso, que lleva al
sistema del estado 1 al 2, dependen, de la trayectoria
SISTEMA
del proceso.
Las magnitudes Q y W
CALOR
no son diferenciales de la funcin de estado, sino que
son simplemente magnitudes infinitesimales, que
llamaremos calor y trabajo elemental.
El calor y el trabajo son
medidas de dos formas
complejas del
movimiento de la materia
y hay que considerarlas
como formas de energa.

De esta manera el dU de la energa interna tiene propiedades matemticas

distintas que:
Q y W
Proceso cclico Estado inicial = Estado final

T = P= V = U = H = 0

Pero q y w no necesariamente es cero

Proceso cclico: la equivalencia entre el calor y el trabajo se escribe as:

WJQ
 Cantidades mximas y mnimas de trabajo.
Procesos de equilibrio. Trabajo mximo

Los procesos mecnicos que transcurren sin

rozamiento son un ejemplo de procesos de equilibrio.
Por cuanto los procesos de equilibrio idealizados
transcurren infinitamente despacio (excepto los
procesos mecnicos ideales) se les llama tambin
cuasiestticos.

El trabajo que realiza un sistema al pasar de un

estado a otro depende de la magnitud y el carcter de
la variacin de los parmetros externos del sistema
en el transcurso del proceso.
En la figura 1.2.a est representado esquemticamente el proceso de
expansin del sistema, que se produce mediante la disminucin de la
presin externa, en magnitudes finitas conocidas.

El transcurso del proceso est representado por la lnea quebrada inferior: tras cada
disminucin discontinua de la presin externa sigue una disminucin discontinua del
volumen, que se contina hasta que el sistema no llega a un estado de equilibrio (
sealado con el circulito). El sistema quedar en este estado hasta la prxima
disminucin discontinua de la presin, efectuada desde el exterior. El trabajo del
proceso es igual al rea bajo la curva.
El proceso contrario de compresin se efecta de la misma manera y se
representa por la lnea quebrada superior.
El sistema regresa al estado inicial haciendo paradas en los estados de
equilibrio, a los cuales corresponden los puntos que hay en la misma
curva p-V, en la que se encuentran los puntos de parada del proceso
directo.
Evidentemente, el trabajo que se realiza sobre el sistema, al comprimirlo
es mayor que el trabajo que realiza el sistema al expandirlo. Sin
embargo, tampoco este trabajo es posible apreciarlo en forma
cuantitativa, utilizando el grfico, por las causa expuestas ms arriba.
En la figura 1.2.b est representado el mismo proceso que en el
caso anterior, pero los saltos de la presin y volumen son aqu
menores. Las curvas de los procesos de expansin y
compresin se acercaron, el nmero de paradas de equilibrio
aument y la indeterminacin en la apreciacin de la magnitud
del trabajo disminuy. Es evidente que el trabajo realizado por
el sistema en este proceso es mayor que el trabajo realizado
por el mismo en el primer proceso.
 Variando la presin consecutiva y
reiteradamente en una magnitud
infinitesimal, podemos realizar el
proceso de tal forma que el sistema se
encuentre en cada instante infinitamente
cerca del equilibrio

Entonces las lneas quebradas de los procesos de expansin y compresin estarn

infinitamente cerca la una de la otra, de la curva de equilibrio que est encerrada
entre ellas, figura c.

Las reas que se encuentran debajo de los procesos de expansin y

compresin coinciden, diferencindose slo en magnitudes infinitesimales,
y pueden ser determinadas exactamente, si se ha estudiado
experimentalmente la curva de equilibrio o se conoce la ecuacin de
estado de un sistema homogneo.

Evidentemente, en este proceso el trabajo de expansin realizado por el

sistema es mximo. Es evidente, as mismo, que semejante proceso
transcurrir infinitamente despacio, ya que escalones es infinitamente
grande, y el tiempo para poder realizar un escaln es finito.
 Procesos reversibles e irreversibles
Una transformacin es reversible si se realiza mediante una sucesin
de estados de equilibrio del sistema con su entorno y es posible devolver
al sistema y su entorno al estado inicial por el mismo camino.

Reversibilidad y equilibrio son equivalentes.

Si una transformacin no cumple estas condiciones se llama

irreversible.

TODOS LOS PROCESOS EN LA

NATURALEZA SON IRREVERSIBLES
 Trabajo, clases de trabajo: de expansin y
compresin
Trabajo en diferentes procesos
Se unen bajo el nombre de trabajo muchos procesos energticos: La
propiedad comn de ellos es el consumo de energa del sistema para
superar las fuerzas que actan desde el exterior. Tal proceso es, por ejemplo,
la traslacin de una masa en un campo potencial. Al moverse en el sentido del
gradiente de la fuerza, el sistema recibe energa en forma de trabajo desde el
exterior: su trabajo es positivo( tal es el trabajo de elevacin de una masa en el
campo gravitacional) En el este caso el trabajo elemental es:

W wdh
w
es
el
peso
del
cuerpo
Si el movimiento transcurre en contra del gradiente de la fuerza, la energa que se
gasta en forma de trabajo: su magnitud es negativa. Por ejemplo, al expandirse un
sistema, sobre el cual se ejerce una presin exterior p, el sistema realiza un
trabajo
V2
W pdV
V
1
Al moverse una carga elctrica en un campo elctrico en el sentido contrario a
la cada del potencial , en un trayecto en que la diferencia de potencial se d,

Wd
el trabajo es:

El trabajo de una superficie de separacin s entre las partes homogneas de un

sistema (fases):

W ds
Donde es la tensin superficial
En el caso general, el trabajo elemental W es la suma de
varios trabajos elementales, algo diferentes cualitativamente:

W
pdV

wdh

ds
d...
Aqu p, w, , son las fuerzas en el sentido general ( fuerzas generalizadas) o
factores de intensidad; mientras que V, h, s, son las coordenadas
generalizadas o los factores de capacidad.

En cada caso concreto es necesario determinar que tipos de

trabajo son posibles en el sistema estudiado y formando las
correspondientes expresiones para W, utilizarlas ms
adelante en la primera ley de la termodinmica.
Para muchos sistemas se puede limitar la serie de la ecuacin del trabajo
elemental, a un solo trmino, o sea, al trabajo de expansin.

El trabajo de expansin en diferentes procesos de equilibrio se expresa

por medio de diferentes ecuaciones, que son corolarios de la ecuacin de
estado. Escribiremos las ecuaciones correspondientes para el trabajo de
expansin en algunos procesos:

1) Proceso isocoro: V=cte

WpdV
0

1) Proceso isobrico: p=cte

V
pdV

2
W p
V2 V
1
V
1
3) Proceso Isotrmico, T= constante. El trabajo de expansin de un gas ideal,
para el cual pV=nRT

nRT V V



2
2
W dVnRT
ln
V1 V V
1
4) Proceso Adiabtico, Q=0. Un proceso que transcurre sin intercambio de
calor entre el sistema y el medio circundante. El trabajo de un gas ideal, para
el cual
U

T
CV
V
Donde Cv es la capacidad calorfica a volumen constante

W
dU
T T




2 2
WdUC
VdT
C
V(
T
2 T
)
1 P dV
ext
T
1 T
1
PROBLEMAS RESUELTOS
ENERGA
La energa es la capacidad para hacer un trabajo

Eotras :E debida a la posicin del sistema en un

campo de fuerzas (gravitacional, elctrico,
magntico) y a su movimiento en conjunto

Esistema= U+ Eotras
Energa Interna, U
Unidades: Julio (J) caracterstica del sistema (Et, Er, Ev de
molculas) depende del estado de
agregacin del sistema

La energa es una funcin de estado

Uf(,
TP ,
V )
La energa es una propiedad extensiva
U
Puedo definir una propiedad intensiva
U J/m
ol
n
 Equivalencia entre el calor y el trabajo.
La relacin constante de equivalencia entre el calor y el trabajo en sus transformaciones mutuas fue
establecida en los experimentos de Joule(1842-1867). El experimento tpico de Joule consiste en lo
siguiente:

Un recipiente aislado trmicamente contiene

cierta cantidad de agua, con un termmetro para
medir su temperatura, un eje con unas paletas
que se ponen en movimiento por la accin de
una pesa, tal como se muestra en la figura.

La versin original del experimento, consta de

dos pesas iguales que cuelgan simtricamente
del eje.
La pesa, que se mueve con velocidad
prcticamente constante, pierde energa
potencial. Como consecuencia, el agua agitada
por las paletas se clienta debido a la friccin.
Si el bloque de masa M desciende una altura h,
la energa potencial disminuye en Mgh, y sta
es la energa que se utiliza para calentar el
agua (se desprecian otras prdidas).

Joule encontr que la disminucin de energa potencial es proporcional al incremento de temperatura del
agua. La constante de proporcionalidad (el calor especfico de agua) es igual a 4.186 J/(g C). Por tanto,
4.186 J de energa mecnica aumentan la temperatura de 1g de agua en 1 C. Se define la calora como
4.186 J sin referencia a la sustancia que se est calentando.
 ANLISIS
Un peso cae desde una altura determinada, haciendo girar
una mezcladora sumergida en el agua contenida en un
calormetro. (El peso y el calormetro con agua forman un
sistema termodinmico). La rotacin de las paletas de la
mezcladora provoca el calentamiento del agua del
calormetro; la correspondiente elevacin de la temperatura
es registrada cuantitativamente.
 WJQ
Uno de los criterios de signos que se suele utilizar en termodinmica para
evaluar los intercambios de energa entre un sistema y su entorno, en forma
de calor y trabajo, segn la IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry), es el siguiente:
 Primer Principio de la Termodinmica

De acuerdo con el Experimento de Joule

Proceso cclico: La ley de la conservacin de la energa se puede escribir

como
W J Q
Proceso no cclico:

Manuel Pez
PREGUNTAS
 CAPACIDAD CALORFICA.
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad infinitesimal de calor
necesaria para elevar su T en una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia

Puesto que Q depende de la trayectoria del cambio de

estado, para definir C hay que definir la trayectoria

cT 1
Q dQ
Qm 2T Clim
TT

T dT
2 1

si no hay cambio de fase

ni reaccin qumica

Es importante destacar que estas ecuaciones representan

la reaccin de los materiales a la prdida o a la absorcin
de calor en tanto el cuerpo permanezca en el mismo
estado, sea ste como slido, como lquido o como gas.
 Capacidad calorfica en un cambio de fase
Si un cuerpo est a la temperatura a la que ocurre un cambio de estado, todo el calor que
reciba o que pierda el cuerpo se ocupa en el cambio de estado, y nada se ocupa en cambiar la
temperatura del cuerpo.

Por ejemplo, si cierta cantidad de hielo a 0C (y a presin atmosfrica) est recibiendo calor,
todo ese calor se ocupa en "derretir" el hielo, es decir, hacer que el agua pase de estado slido
a estado lquido, y, mientras quede hielo, aun en cantidades pequesimas, el agua no
aumentar su temperatura.

Distinto sera el caso que el hielo est originalmente a -10C, por ejemplo. En ese caso, si el
cuerpo recibe calor en forma continua, el calor que reciba el hielo al comienzo se ocupar en
llevar su temperatura de -10C a 0C. Luego, el calor se ocupar en pasar el hielo a agua
lquida (segn la ecuacin que se escribir a continuacin). Luego, el calor se ocupar en
aumentar la temperatura del agua lquida. Si el cuerpo sigue recibiendo calor, el agua lquida
llegar a 100C. El calor que siga recibiendo se ocupar en transformar el agua lquida en
vapor de agua. Una vez que todo el agua lquida est en fase gaseosa, el calor que el agua
siga recibiendo ser ocupado en aumentar la temperatura del vapor de agua.

La ecuacin que liga la absorcin o prdida de calor y los cambios de estado slido, lquido y
gaseoso es muy sencilla.

Q mL
donde m es la masa que cambia de estado y L, llamado calor latente, es una constante
para cada material y cambio de fase.
A continuacin se muestra una tabla con valores de la
temperatura de algunos cambios de fase y de los
correspondientes valores del calor latente (todos a presin
atmosfrica):
EJERCICIOS RESUELTOS
Cul es la temperatura de equilibrio final cuando 10g de leche a10C se
agregan a160g de caf a 90C? (suponga que las capacidades calorficas
son las mismas e iguales a las del agua, e ignore la capacidad calorfica del
recipiente).
EJERCICIOS
EXPERIMENTOS DE JOULE

Se realiz para determinar U

V T

de un gas midiendo la variacin de la temperatura, que se produce despus de

una expansin libre del gas en el vaco.

El experimento consisti en colocar dos

recipientes A y B, que pueden
comunicarse entre s operando la llave
R, sumergidos en un calormetro de
agua, cuya temperatura puede medirse
con el termmetro t.
La experiencia de Joule es la expansin libre adiabtica
(W=0, expansin contra el vaco y Q = 0) de un gas a bajas
presiones.Joule dispuso de dos depsitos de cobre A y B,
conectados por medio de una vlvula R. En B se hace el
vaco, y en A se introduce un gas a determinada presin.
Como el gas se expande en el vaco, es decir que no lo
hace contra fuerzas exteriores, y adems las paredes del
recipiente A y B son rgidas, el trabajo de expansin We
tambin ser cero, We= 0. El conjunto est aislado
trmicamente (adiabtico). Se abre la vlvula R, se permite
que el sistema alcance el equilibrio y se mide
cuidadosamente el cambio de temperatura del gas. Joule
observ que, a bajas presiones, la temperatura del gas no
cambiaba.
 Como el proceso debe cumplir el primer principio
de la Termodinmica podemos aplicar la ecuacin:
q = U - we

y teniendo en cuenta que tanto q como we son

nulos:

U=0 es decir que no hay variacin de energa

interna en el proceso.
 T
Se define coeficiente de Joule: J J

VU
U
Relacin entre J y
V
?.
T
Tenemos como variables (T,U,V)

1
1

T UV
U
T
V U T

1

U V
T
V T
U


V T

U V

TU T V VU

U CV J
V
-C

J
T
V
U
Para un GI: 0
VT De ah que: J 0
Es decir, en un gas a bajas presiones (GI) la energa interna no depende del
volumen; por tanto, slo es funcin de la temperatura: u=u(T) que es la ecuacin de
estado energtica del gas ideal. Tambin puede expresarse en forma diferencial,
du = cvdT dU = mcvdT donde cV (T) ser distinto para cada gas.
EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON

El resultado del experimento de la

expansin de Joule es invalido para
los gases verdaderos, un experimento
mas exacto, levemente diferente, fue
realizado por Joule y Thompson para
aclarar con mejor amplitud las
caractersticas en los gases
verdaderos bajo expansin.
El intercambio de trabajo entre el sistema y el entorno solo
se produce en los dos pistones

dwrev P dV

El pistn de la izquierda dw1 P1 dV

Todo el gas se estrangula a travs del tabique, los volmenes

inicial y final de la cmara de la izquierda son V1 y 0 de modo
que:
0

1
0

w
1 P
1d
V
P
1d
V
1

VP0V
1P
V
11
V
1
El pistn de la derecha, realiza dWD sobre el gas (wD es
negativo, ya que el gas en la cmara derecha realiza trabajo
positivo sobre el pistn)
V
D P
2
w 2 d
V PV
22
0

El trabajo realizado sobre el gas

Ww
1w
Dp
V
11p
V
22

Proceso adiabtico q=0, la primera ley

U2U1 qw w
U
2U
1pV
1
1p
V
2
2
U
2pV
2
2U
1pV
1
1

Como H U + PV H2 = H1 O H = 0
 EXPERIMENTOS DE JOULE-THOMSON

Se define coeficiente de Joule-Thomson: JT

T
JT
PH

En forma similar, teniendo como variables (T,H,P)

H
P
-C

JT
T
P
EJERCICIOS RESUELTOS
 CLCULO DE U y H en procesos sencillos
de sistemas cerrados
De forma general

U
U
U
(,V
UfT ) d
U d
T
d
VCd
T dV

T
V
V
T
V

VT

H
H
H

HfT
(,P
) d
H d
T
d
PCd
T dP

T
P
P
T
P
P
T

En un proceso cclico

U
U i
f U0

T

P
V
0

H
H i
f H0
Cmo se evala
HCF?
 Equilibrio de Fases

Sistema de un componente dos fases en

equilibrio: y
condicin de equilibrio

G G
Cambio infinitesimal

dG dG
dG = VdP - SdT

Sd
T
VdP
Sd
T
VdP
 Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
T V
C
L
Vn2

nR
Ln2
P
T
1 V
1 T=cte
n
RC/ V V c
P te
T V
TV
2 1 Q=0
P
V c
te
1 2
V
GI CCR 1
T V
P V

TV
2 1

CP T
V 1
c
te
CV 1 2

P
V c
te
GASES PERFECTOS

PV nRT U
0
VT

Aplicar 1 Ley de la termodinmica a un Gas perfecto

QW
dU

Gas perfecto
C
V
dT QPdV Proceso Reversible
Solo trabajo P-V
Proceso Reversible Isotrmico para gas perfecto.

U (T ) T cte

dU CV dT Sistema

U 0qw
Bao
w q
2 2
nRT
w PdV gas perfecto w dV
1 1
V

V2 nRT*LnV1 nRT*LnP2

wnRT*Ln
1
V V2 P1
Aplicacin de la primera ley de la
termodinmica a Rx qumicas.
Calores de reaccin
Cuando la reaccin ocurre a volumen constante, el trabajo
producido es cero

YA QUE NO PUEDE HABER EXPANSIONES NI CONTRACCIONES DE

GAS AL NO PODER VARIAR EL VOLUMEN

Entonces el calor producido en la reaccin es igual a la

variacin de energa interna.
U = Qv

Para la descripcin de los intercambios trmicos de las

reacciones que ocurren a presin constante es conveniente
utilizar otra funcin de estado, llamada entalpa

H, se define de la siguiente manera:

H=U+PV
 s pueden producirse
Para una reaccin variaciones de
a presin constante volumen del sistema
reaccionante

puede haber un trabajo de expansin:

U= Qp P V

Y se puede deducir que:

H = Qp

Es decir, cuando la reaccin se produce a presin constante

(recipiente abierto) el calor de reaccin es igual a la variacin
de entalpa.
Los calores de reaccin Suelen expresarse referidos a
pueden medirse una cantidad de 1 mol de
experimentalmente, utilizando sustancia que participa en la
calormetros reaccin, por ejemplo en J/mol.

Los calores de reaccin Para dichos clculos se

tambin pueden calcularse a utilizan las
partir de Tablas extensivas de entalpas de formacin
propiedades termodinmicas. Hf

Hf se definen como el calor que se intercambia a presin

constante en la reaccin de formacin de un mol de una
sustancia qumica a partir de sus elementos.
 para el CO2(g), Hf sera el calor intercambiado en la reaccin:
C(s) + O2(g) CO2(g)

Normalmente las tablas termodinmicas contienen los

valores de las entalpas de formacin en condiciones
estndar, Hf que pueden suponerse invariantes con la
temperatura en primera en aproximacin.

Dada la definicin de Hf es evidente que dicha magnitud ser

cero para cualquier elemento qumico en estado estndar.
Toda reaccin qumica puede considerarse como la suma de
una etapa de descomposicin (rotura de enlaces para liberar
los elementos constituyentes) y una etapa de recombinacin
(formacin de nuevos enlaces entre los tomos de los
elementos constituyentes).

Teniendo en cuenta esto y el carcter de funcin de estado de

la entalpa, se puede demostrar que la entalpa de una
reaccin se puede calcular a partir de las entalpas de
formacin de los reactivos y productos de la misma:

H = HPRODUCTOS - HREACTIVOS
 Ley de Hess

si una serie de reactivos A+BZ

reaccionan para dar una serie HT = HT
de productos, el calor de
reaccin liberado o absorbido A+BL
es independiente de si la HL =HL
reaccin se lleva a cabo en una, LG
dos o ms etapas, esto es que HG = HG

los cambios de entalpa son GZ

HZ =
aditivos:
Hneta = Hr HL+ HG + HZ = HT
Veamos un ejemplo:

Tratemos de hallar el H de la siguiente reaccin:

C (s) (grafito) + O2(g) CO (g) Hr= ?

Esta es una reaccin difcil de lograr en el laboratorio por lo que para hallar el Hr aplicaremos la ley de
Hess. Para ello acudamos a tablas en las que hallaremos calculadas una cantidad muy importante de
calores de reaccin. Usaremos:

a) C(s) (grafito) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,75 kJ/mol

b) CO (g) + O2(g) CO2(g) H2 = -282,98 kJ/mol

Qu podemos hacer con estas reacciones? De acuerdo a la ley de Hess podemos sumar la reaccin a) y
la reaccin b) a la inversa
a) C (s) (grafito) + O 2(g) CO2 (g)

-b) CO2 (g) CO (g) + O2 (g)

C(s) (grafito) + O2(g) +CO2(g) CO2(g) + CO(g) + O2(g)

Como se ve, hay especies en cantidades iguales a ambos lados como el CO2 (g) por lo que se pueden
simplificar.

Por otro lado hay 1 mol de O2 (g) a la izquierda y mol de O2 (g) a la derecha por lo que balanceando
queda mol de O2 (g) a la izquierda.
La ecuacin final ser la que debamos obtener:

C(s) (grafito) + O2 (g) CO (g)

Y el Hr ?.
Para su clculo se procede de idntica manera que la
realizada arriba con las ecuaciones:

Ha - Hb = -393,75 kJ/m ol- (-282,98 kJ/mol ) = -463,01 kJ/mol

Hr = - 463,01 kJ/mol EXOTRMICA

Otro ejemplo de la Ley de Hess
La reaccin de sntesis del acetileno, C2H2, es :

2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

Calcula su variacin de entalpa a partir de las siguientes

ecuaciones:
a) C(grafito) + O2(g) = CO2(g) ; Ha= -393,5 kJ
b) H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) ; Hb=-285,8 kJ
c) 2 C2H2(g) + 5 O2(g) = 4 CO2(g) + 2 H2O(l) ; Hc=-2598,8 kJ
Necesitamos obtener una ecuacin que contenga slo C y H2 en
el primer miembro y C2H2 en el segundo, por lo que es preciso
eliminar O2, CO2 y H2O.
Dicha ecuacin puede obtenerse a partir del algoritmo:
2a + b - 1/2c

Llevamos a cabo las operaciones indicadas y sumamos las

ecuaciones intermedias:
2 C(grafito) + 2 O2(g) = 2 CO2(g)

H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)

2 CO2(g) + H2O(l) = C2H2(g) + 5/2 O2(g)
2C(grafito)+ 5/2 O2(g)+ H2(g)+ H2O(l)+ 2CO2(g)= 2CO2(g) + H2O(l) + C2H2(g) + 5/2 O2(g)

Simplificando:
2 C(grafito) + H2(g) = C2H2(g)

y sumamos las entalpas:

Reaccin = 2a + b - 1/2c

Hr = 2 Ha + Hb H c

Hr = 2 (-393,5 kJ ) + (-285,8 kJ ) ( -2598,8 kJ)

Hr = 226,6 kJ ENDOTRMICA
1) Dadas las siguientes entalpas estndar de formacin:

Hof [CO (g)] = 110,5kJ;

Hof [CO2(g)] = 393,5 kJ.

Hallar la entalpa de la reaccin: CO (g) + O2 (g) CO2 (g)

SOLUCIN

H = npHf(prod) nrHf(react)

H = 393,5 kJ (110,5 kJ) = 283 kJ

2) Calcular el calor de formacin a presin constante del
metano gaseoso (CH4) a partir de los calores de combustin
del C(s), H2(g) y CH4(g) cuyos valores son
respectivamente 393,5, 285,9 y 890,4 kJ/mol.

SOLUCIN

(1)C (s) + O2 (g) CO2 (g) ; H = 393.5 kJ

(2)(2) H2 (g) + O2 (g) H2O (l) ; H = 285,9 kJ

(3)(3) CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (l); H = 890,4 kJ

La reaccin de formacin: C(s) + 2 H2(g) CH4 (g) puede considerarse como:

(1) + 2(2) (3)

H = 393,5 kJ) + 2(285,9 kJ) (890,4 kJ)

Hf = 74,9 kJ/mol
3) a) Formular la reaccin de formacin del etanol.
b) Calcular la entalpa de formacin del etanol en condiciones estndar,
sabiendo que la entalpa de combustin del etanol es 29,69 kJ/g, la
entalpa de formacin del dixido de carbono es 393,34 kJ/mol y la
entalpa de formacin del agua lquida es 285 kJ/mol
c) Interpretar el resultado obtenido en cuanto a su signo.

Masas atmicas: C=12, H=1, O=16.

SOLUCIN
a) (1) 2 C(s) + O2(g) + 3 H2(g) C2H5OH(l); Hf = ?
(2) C2H5OH(l) + 3 O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l); H = 1366 kJ
(3) C(s) + O2(g) CO2(g); H = 393,34 kJ
(4) H2(g) + O2(g) H2O(l); H = 285 kJ

(1) = 2(3) + 3(4) (2); Por ello:

Hf = 2(393,34 kJ) + 3(285 kJ) (1366 kJ) = - 275,7 kJ

c) Al ser negativo el calor de formacin, dicha reaccin es exotrmica.

 Resumen
Primer principio de la termodinmica: QdU
W
PROBLEMAS RESUELTOS
CAPITULO 4. SEGUNDA Y TERCERA LEY DE
LA TERMODINMICA. (34horas)
4.1. Segunda ley. Enunciado de la segunda ley.
4.2. Procesos espontneos e irreversibles.
4.3. El ciclo de Carnot.
4.3. Eficiencia de maquinas trmicas reversibles.
4.4. Refrigerador de Carnot. Eficiencia.
4.5. Escala termodinmica de temperatura.
4.6. Entropa.
4.7. Cambios entrpicos de los sistemas.
4.8. Variacin de la entropa con las variables de estado.
4.9. Entropa para gases ideales.
4.10. Entropa en las transformaciones fsicas.
4.11. Formulacin de la tercera ley de la termodinmica.
4.12. Entropa estndar.
4.13. Cambios de entropa en las reacciones qumicas.
 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA
La Energa no puede destruirse, pero en
cada conversin se pierde algo de energa
en forma de un calor intil. La medida en
que se degrada la energa hasta la
inutilidad recibe el nombre de Entropa.
El concepto entraa consecuencias e
implicaciones de muy amplia trascendencia
cientfica y filosfica, ya que indica que el
universo marcha lentamente a una muerte El vaso de autollenado de Robert
segura, conocida como la muerte trmica del Boyle, violara la segunda ley de la
termodinmica
universo.
En la naturaleza hay procesos que suceden pero cuyos procesos
inversos no, para explicar esa falta de reversibilidad se formul la
segunda ley de la termodinmica. Los procesos naturales tienden
a ir hacia la dispersin de la energa.

Termodinmica
 Enunciado de la segunda ley.
Una forma de expresar esta ley podra
ser:
Ninguna transformacin energtica
puede llegar a ser del 100%.
Otra forma de expresarla, sera:
La Entropa total del universo
siempre aumenta cuando se realiza
un proceso irreversible. Las mquinas de movimiento perpetuo
son imposibles de acuerdo a la segunda
ley de la termodinmica.

Adems, esta ley implica tambin que:

El calor fluye espontneamente desde un

sistema de mayor hacia uno de menor
temperatura y no fluye espontneamente
en el sentido opuesto

Termodinmica
ENTROPA
Prdida parcial de la capacidad para efectuar trabajo . Tambin,
se puede interpretar en trminos de orden y desorden:
Un aumento en la Entropa est asociado con
un incremento del desorden en la materia. Un
aumento en la entropa de un sistema aislado
que evoluciona hacia el equilibrio se relaciona
directamente con el paso de estados menos
probables a estados ms probables. La
Entropa S de un sistema es una funcin del
estado termodinmico del sistema.
La medida de la dispersin de la energa se
describe mediante la ENTROPA (S). Lo
espontneo es pasar de un estado de menor
entropa a uno de mayor entropa.

Termodinmica
Mayor o menor entropa?
S = + S = +

S = - S = -
Termodinmica
 ENTROPA Y DESORDEN

La redistribucin de las partculas de gas en un

contenedor ocurre sin cambio en la energa interna
total del sistema, as que varios arreglos son
equivalentes.

El nmero de formas en que los componentes de un

sistema pueden arreglarse sin cambio en la energa
del sistema est directamente relacionado con una
cantidad denominada entropa (S).
EJERCICIO

Indicar razonadamente, para los casos siguientes, si la entropa de los

siguientes procesos crece o disminuye:
a) la disolucin de azcar en agua;
b) La fotosntesis: 6 CO2 (g) + 6 H2O (l) C6H12O6 (s) + 6 O2 (g);
c) la evaporacin de agua.

SOLUCION :

a) El azcar normalmente se encuentra como un slido, con estructura

cristalina ordenada. Al disolverlo, se le mezcla con agua y se destruye
esa estructura: el desorden aumenta; la entropa, por tanto, tambin.

b) En este proceso pasamos de un sistema formado por una mezcla de

un gas y un lquido moleculares sencillos a un slido complejo y un gas
molecular. El orden aumenta: la entropa disminuye.

c) En este proceso, de lquido a gas, la entropa aumenta,

evidentemente.
ENTROPA: Un ciclo reversible arbitrario y su
relacin con ciclos de Carnot

Un ciclo cualquiera puede descomponerse en pequeos ciclos de

Carnot, que si son muy pequeos, coinciden exactamente. Como la
variacin de entropa es cero para cada ciclo, la sumatoria de todos
ellos tambin ser cero.
Manuel Pez
 ENTROPA
Cuando el espacio entre las curvas adiabticas es muy pequeo las
etapas isotrmicas son infinitesimales; las cantidades de calor sern
dQC y dQF , y la ecuacin para cada ciclo de Carnot se escribe:
Q
C QF
0
TC TF

En esta ecuacin TC y TF, temperaturas absolutas del fluido de trabajo

de las mquinas de Carnot, son tambin las temperaturas con las que
el fluido de trabajo recorre un ciclo arbitrario. La sumatoria de todas las
cantidades Q/T para las mquinas de Carnot conduce a la integral:
Qrev
T
0

El valor de la integral de lnea es independiente del camino entre los

estados 1 y 2 y depende slo de los estados inicial y final. As, dQrev/T
es la diferencial de una funcin de estado. Llamaremos a esta funcin
de estado entropa S.

Manuel Pez
 ENTROPA

Entonces se tiene:
Q
dS rev
si
s t
em acerrado, proceso reversible (**)
T

S S2 S1
2

1

El cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es igual a la integral (**):
Q
T
r
e
v
sist
em acerrado ,p r
o cesor evers i
b l
e

Las unidades de S generalmente utilizadas son J/K o cal/K. Las

unidades de Sm son J/(mol.K) o cal/(mol.K).

Manuel Pez
 ENTROPA

La segunda ley introduce una nueva funcin de

estado:

Entropa (S)
Segunda ley de la termodinmica:
Para un proceso espontneo, la entropa del
universo siempre aumenta

Manuel Pez
 LA ENTROPA COMO CRITERIO DE
ESPONTANEIDAD
Procesos espontneos y no espontneos: Los procesos reales
transcurren en un sentido determinado y por regla general, sin
cambiar las condiciones es imposible obligar al proceso a
transcurrir en sentido contrario

En los sistemas fsicos y qumicos, el cambio del orden al desorden

ocurre espontneamente porque el desorden es ms probable que el
orden. Hay mucho ms arreglos posibles para los tomos, iones o
molculas en un sistema desordenado que en uno ordenado.

S universo > 0 Indica proceso espontneo

S universo = 0 Indica proceso reversible
S universo < 0 Indica proceso no espontneo
Manuel Pez
1.- CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD .

Primer y Segundo Principio de la Termodinmica

La energa del universo se conserva

La entropa del universo aumenta
en procesos espontneos
Condicin general de espontaneidad y equilibrio

SUniverso 0 Complejo

dSuniverso dSsistema dSalrededores

Manuel Pez
Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en un
sistema aislado ?
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio, evolucionar
espontneamente aumentando su entropa:

sistema aislado

La Salrededores permanece constante porque los alrededores no

intervienen en el proceso termodinmico al estar el sistema aislado
sistema en equilibrio
proceso reversible
sistema aislado
OJO: VLIDO SLO PARA SISTEMAS AISLADOS
Manuel Pez
 Espontaneidad en sistemas no aislados
En general, trabajaremos con sistemas que no estn aislados, por lo que
el criterio de la segunda ley nos es poco til.

Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea vlido para sistemas
no aislados.
El criterio de
se basa en el uso de la
espontaneidad para
sistemas aislados funcin de estado entropa S

introducimos otras dos

funciones de estado:
Para sistemas no
la energa libre de Gibbs G
aislados
Y la energa libre de
Helmholtz A
 Se definen respectivamente como:

La energa libre de Gibbs La energa libre de Helmholtz

G = H - TS A = E - TS
A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que

La energa libre de
La energa libre de Gibbs Helmholtz A se utiliza
G se puede utilizar como como criterio de
criterio de espontaneidad espontaneidad en
en sistemas a presin y sistemas a volumen y
temperatura constantes, temperatura constantes.

A presin y temperatura A volumen y temperatura

constantes son constantes son
espontneos los procesos espontneos los
para los que procesos para los que
G< 0. A < 0.
 Cmo se alcanza espontneamente el equilibrio en
un sistema cerrado?
Suponemos que los alrededores son tan grandes que
cualquier transferencia de energa desde o hacia el
sistema no modifica su temperatura (qalrededores reversible )

dqalrededores dqsistema
dqalrededores
dSuniverso dS sistema 0
T
dqalrededores dqsistema
dS sistema dS sistema
T T

Manuel Pez
Ya que el W de un proceso de
desequilibrio es < que el un
proceso de equilibrio

Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
 Criterios de Espontaneidad y Equilibrio para
procesos en Sistemas Cerrados
Restriccin Proceso Espontneo Condicin de Equilibrio
sistema aislado dS>0 dS=0
dU < TdS - dw dU = TdS - dw
ninguna
dU-TdS+PdV-dwnoPV <0 dU-TdS+PdV-dwnoPV = 0
T constante dA < dw dA = dw
T y V constantes
WnoPV =0 dA < 0 dA = 0

T y P constantes dG = 0
WnoPV =0 dG < 0

Manuel Pez
EJERCICIO

Justificar razonadamente si una reaccin exotrmica con

aumento del desorden (entropa) ser:
a) siempre espontnea;
b) no espontnea;
c) espontnea en algunos casos dependiendo de la
temperatura.

SOLUCIN

Teniendo en cuenta que: G = H TS

La respuesta correcta es la a) pues S es positivo
(aumento del desorden) con lo que el trmino TS ser
negativo ya que T es siempre positivo; como H es
negativo (exotrmica), ambos trminos sern negativos y
G ser negativo siempre y la reaccin ser espontnea.
EJERCICIO

Todas las reacciones exotrmicas son espontneas?

Puede ser negativa la variacin de entropa en una
reaccin espontnea?
Un sistema termodinmico puede tener entropa nula?
Razonar las respuestas.

SOLUCIN Teniendo en cuenta que: G = H TS

No, pues si S<0 y T es lo suficientemente alto el trmino

TS ser positivo y si es mayor que el valor absoluto de
H, G ser positivo, y por consiguiente, no espontnea.
Un sistema termodinmico tiene siempre entropa positiva,
pues entropa nula significara ausencia total de desorden y
tal situacin slo es factible a 0 K, temperatura inalcanzable
segn el tercer principio de la Termodinmica
EJERCICIO

Dadas tres reacciones espontneas cualquiera. Razonar:

a) Cual es el signo de G para cada una.
b) Qu datos sera preciso conocer para saber si al producirse las
reacciones, aumenta el grado de desorden y cul de ellas transcurrira a
mayor velocidad.

SOLUCIN

a) En todos los casos G < 0

b) Sera necesario conocer la entropa de reactivos y productos, de

manera que si S = np Sproductos nr Sreactivos > 0 significara que
aumentara el grado de desorden. Para conocer qu reaccin va ms
rpida necesitaramos conocer la constante de velocidad de cada
reaccin que depende de la energa de activacin y de la temperatura, as
como de la ecuacin de velocidad (rdenes de reaccin) y las
concentraciones de los reactivos que aparezcan en dicha ecuacin de
velocidad.
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
 Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
dqrev 1 Qrev H
S S2 S1 dS dqrev
T T T T
H cf
Scf
Tcf

(T, P) = constantes
Gcf Hcf TScf 0

P


P i i

T Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
 qu ocurre si la TF ocurre a otra T?

P
i i La fase ms estable es la que tiene ms bajo.

H1
S1
La fase se
T1
P T1 T1

calienta desde T2 a
T1, luego se
transforma S S
T2 T1 T reversiblemente en
(T1) y finalmente S2
esta se enfra
hasta T2
T2 T2

S2 = SS1+ S
Cp ( )
S
T2
dT T2 Cp
T S
T1
dT
T2 Cp ( ) T1 T
S'' dT
T1 T
Cp
S2 S1
T2
T1
dT
T
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
 Mquinas Trmicas
Una mquina trmica es un conjunto de elementos mecnicos
que permite intercambiar energa, generalmente a travs de un eje,
mediante la variacin de energa de un fluido que vara su
densidad significativamente al atravesar la mquina. Se trata de
una mquina de fluido en la que vara el volumen especfico del
fluido en tal magnitud que los efectos mecnicos y los efectos
trmicos son interdependientes.

Una maquina trmica se puede definir como un dispositivo

que funciona en un ciclo termodinmico y que realiza cierta
cantidad de trabajo neto positivo a travs de la transferencia
de calor desde un cuerpo a temperatura elevada y hacia un
cuerpo a baja temperatura.
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
Manuel Pez
 Ver diap 232

Manuel Pez
 Ver diap
227,228

Manuel Pez
 Problemas de la Segunda ley de la Termodinmica (ENTROPIA)
Problemas de principio de incremento de entropa
Durante un proceso de adicin de calor isotrmico de un ciclo de Carnot, se
agregan 900 kJ al fluido de trabajo de una fuente que esta a 400 oC. Determine a)
Cambio de entropa del fluido, b) Cambio de entropa de la fuente, c) Cambio de
entropa total para todo el proceso.
Solucin: El ciclo de Carnot es una maquina trmica reversible
Ver diap 277
Calcule el cambio de entropa del universo del ejemplo anterior
 Un dispositivo rgido de 1 m3 de volumen contiene agua a 30
bar y 600 oC. El agua se enfra y la presin baja a 15 bar, el
ambiente que recibe el calor esta a 1,1 bar y 27 oC.
Determine:
a)Variacin de la entropa del agua.
b)Produccin total de entropa en el proceso.
c)Dibujar el proceso en un diagrama T-s.
Anlisis:
 CALCULO DE LA ENERGA LIBRE DE GIBBS DE
REACCIN
Los valores de variacin de Para eso hacemos uso de los
energa libre de una reaccin se valores tabulados de energas
pueden calcular de forma anloga libres estndar de formacin de
a como se calcularon las entalpas los compuestos qumicos Gf
de reaccin.
Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la
formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:
N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

Gf (kJ/ mol) 0 0 -16,4

Gr = 2mol Gf [NH3(g)] 1 mol Gf [N2(g)] - 3 mol Gf [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol

= - 32,8 kJ
Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones
estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo.
La variacin de energa libre estndar de un proceso se
puede expresar en funcin de las variaciones estndar de
entalpa y entropa de la siguiente manera (tngase en cuenta
que la temperatura permanece constante):

G = H - TS

varan poco con la temperatura, por lo

H y S
que se pueden considerar constantes

se deduce que cuando

G < 0 TS > H
un proceso espontneo
Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona
la energa libre de una reaccin Gr con la composicin del
sistema.

Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.

Para una reaccin general Se define el cociente de

reaccin Q como
aA + bB cC + dD el cociente de

el producto de las [C]c [D]d

concentraciones de los Q=
productos [A]a [B]b

el producto de las
concentraciones de los elevadas todas las
reactivos concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico
Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la
formacin de dos moles de amonaco a partir de sus
elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

S (J/(mol K)) 192 131 193

Sr = 2mol SNH3(g) 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)

= - 199 J/K

Es interesante observar en este ejemplo que

SNH3 Sf [NH3]

Esto es cierto para cualquier compuesto.

Atendiendo a este resultado,
ser espontnea la reaccin?

porque el sistema no est

aislado, y por tanto no
No lo podemos asegurar podemos aplicar el criterio de la
segunda ley de la
termodinmica.
 TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA
Para las funciones de estado,
como la entalpa H, energa
Sin embargo, para la
interna E o energa libre de
entropa S, es posible
Gibbs G , no es posible
calcular los valores absolutos
calcular valores absolutos,
para cada compuesto.
tan slo se puede calcular
variaciones en un proceso.

Esto es posible gracias el tercer principio de la

termodinmica, que establece que:
La entropa de una sustancia cristalina pura es cero a la
temperatura del cero absoluto.
La tercera ley de la termodinmica no tiene la generalidad que
caracteriza a las otras leyes, ya que slo se aplica a una clase
especial de sustancias, las cristalinas puras. A pesar de esta
restriccin, su aplicacin es muy til. Las causas de las
excepciones a esta ley se podrn entender mejor despus de
estudiar la interpretacin estadstica de la entropa.

En general, se puede decir que el cero absoluto del que

habla la tercera ley de la termodinmica es imposible de
alcanzar en un nmero finito de pasos.
Ya que el calor que entra desde el "mundo exterior impide que en los
experimentos se alcancen temperaturas ms bajas. El cero absoluto
es la temperatura terica ms baja posible y se caracteriza por la total
ausencia de calor. Es la temperatura a la cual cesa el movimiento de
las partculas. El cero absoluto (0 K) corresponde aproximadamente a
la temperatura de - 273,16C. Nunca se ha alcanzado tal temperatura y
la termodinmica asegura que es inalcanzable.
Para determinar SA consideremos la transformacin
constante desde el cero absoluto, hasta alguna temperatura
inferior a su temperatura de fusin

A (0K,p) A (condiciones estndar)

Podemos determinar la variacin de entropa de este

proceso, que ser igual a la entropa estndar del compuesto
A, ya que:

c T

0 0 p
SS
f S
i SS(
0
K)S0 d AA A
0T
T pc
S
0
A dT
0 T
 C
T
(s)o
H C
H
T
(l) o
C (g
298



p
o fus p
ebull
fus vapp
S
298d
T d
T d
T
0T TT TT T
fus
fus
Tebul
ebull
Se tabulan entropas molares estndar