VOLUMETRIAS REDOX

permite conocer la concentracin de una disolucin de una

sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor, son
valoraciones basadas en una reaccin redox entre el analito
(la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la
sustancia valorante.

En una valoracin redox a veces es necesario el uso de un

indicador redox que sufra un cambio de color y/o de un
potencimetro para conocer el punto final, en otros casos las
propias sustancias que intervienen experimentan un cambio
de color, como ocurre en las iodometras o
permanganometras
1
En una valoracin redox se
prefiere medir el potencial
elctrico (en voltios) como una
medida de cmo transcurre la
transferencia de electrones entre
el reductor y el oxidante.

La curva de valoracin en la
imagen es simtrica en el punto
de equivalencia, la reaccin es
1:1. As que el punto de
equivalencia no siempre es en la
mitad, depende de la
estequiometria de la reaccin.
Aun as, cuando el cambio es
brusco cerca del punto de
equivalencia, se comete un error
despreciable si se toma como
punto final la mitad del salto

2
 Clases de valoracin redox
Oxidimetras
Permanganometra

Yodometra
Yodo es oxidante, se puede valorar tiosulfuros,
arsenitos, el yoduro se reduce, otras sustancias que
se pueden valorar son sulfitos, sulfuros y los iones As
III, Sn II y Cu I solo son estables si se adiciona
yoduros por formacin del I3-

3
Mtodo de Winkler: es una variante que permite medir oxigeno
en el agua

Cerimetra: En medio cido, las sales de cerio (IV) tienen carcter

oxidante fuerte y se reducen a ion cerio (III), ganando un slo
electrn. La simplicidad de esta reaccin la hace muy interesante
para mltiples valoraciones

Bromatometra: El agente oxidante es el ion bromato que se

reduce a bromo, en medio cido. Un ejemplo es

Reaccin de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio cido para dar yodo (E.O.:0)
4
Dicromatometra: El agente oxidante es el ion dicromato
Cr2O72- , que se reduce a cromo (III), en medio cido, se
emplea para valorar disoluciones de hierro (II), sodio o
uranio. Sus disoluciones son muy estables. Se emplea
difenilaminosulfonato de bario como indicador. Un ejemplo
es:

Iodatometra: Las disoluciones de ion yodato son muy

estables y no necesitan estandarizacin pero dicho ion puede
reducirse a catin yodo (I), I+, a yodo, I2, o a yoduro, I-6 Se
emplea para estandarizar disoluciones de tiosulfato. El
yodato reacciona con yoduros para formar yodo que sirve
para valorar el tiosulfato

Reaccin de yodato (E.O.:+5) con yoduro (E.O.:-1) en medio cido para dar yodo (E.O.:0)
5
 Valoracin de tiosulfato con el yodo formado en la etapa anterior

Reductimetra con sal de Mohr

La sal de Mohr contiene Fe^{2+} en forma de una sal doble,

sulfato de hierro (II) y amonio hexahidratado, cuya frmula es
Fe(NH4)2(SO4)26H2O. Son poco estables y deben
estandarizarse con dicromato. el tiosulfato es una sustancia
muy peligrosa

6
 Indicadores redox
Un indicador es una sustancia que sufre un cambio de color al mismo tiempo que se llega al
punto de equivalencia de una valoracin redox por lo que sirven para indicar dicho punto.
Pueden ser:

Generales: Son oxidantes o reductores que sufren una reaccin redox con cambio de color
cuando se produce el cambio rpido de potencial, al llegar al punto de equivalencia. (Ver
Curvas de valoracin)

El cambio de color se produce con una variacin de potencial de 0,1 voltios, cerca de su
potencial de reduccin. Tenemos:

Frmula del complejo entre iones hierro(III) o hierro (II) y la 1,10-fenantrolina.

Sal frrica de la 1,10-o-fenantrolina: Su potencial de reduccin es Eo=1,06 V. Cambia de

color azul plido a rojo cuando se reduce. En forma reducida se llama ferrona.

cido difenilaminosulfnico: Cambia de incoloro a verde y posteriormente a violeta,

dependiendo del pH, en las cercanas de Eo=0,80 V. Se emplea para valorar Fe2+ con
dicromato.

Especficos: Reaccionan de forma especfica con alguna sustancia en la reaccin redox y

dicha reaccin suele implicar un cambio de color fcil de detectar. Es el caso del almidn que
forma un complejo de color azul con las disoluciones de yodo/yoduro, I3-. As que
dependiendo de si la valoracin es directa o indirecta, el color azul desaparece o aparece
indicando el punto de equivalencia 7
1. Fundamentos

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN
Transferencia de electrones

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Agente reductor (Sufre oxidacin): Fe2+ - 1e- Fe3+

Agente oxidante (Sufre reduccin): Ce4+ + 1e- Ce3+

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O Semirreaccin de reduccin

5 (Fe2+ Fe3+ + e-) Semirreaccin de oxidacin

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reaccin redox

8
1. Fundamentos
ECUACIN DE NERNST

RT aBb Ecuacin de Nernst

EE o
ln a para la semirreaccin
aA + ne- bB
nF aA

Eo = potencial estndar de reduccin

R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol)
T = temperatura (K)
n = nmero de electrones de la semirreaccin
F = constante de Faraday (9,649 104 C/mol)
ai = actividad de la especie i

aBb
Cociente de reaccin: Q a Si Q = 1; E = Eo
aA

Ecuacin de Nernst a 25 C

0, 05916 aBb El potencial vara 0,05916/n mV por cada

EE o
log a 10 veces de cambio en Q
n aA
9
1. Fundamentos

Valoracin de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M

Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+

Valorante Analito Exceso de Fe2+ Exceso de Ce4+
1,6

Punto de inflexin = Punto de equivalencia

1,4
Ve=25 mL; E=0,992 V

1,2
Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,767 V
Ce4+ + e- Ce3+ Eo = 1,70 V
E 1,0

2 E 0, 767 1, 70
o o 0,8
EFe 3
Ce4 / Ce3
Eeq / Fe
1, 233 V
2 2 0,6

E = E+ - E- = 1,233 0,241 = 0,992 V 0,4

0 10 20 30 40 50
Volumen Ce4+, mL

10
2. Deteccin del punto final

2.A. Va instrumental: POTENCIOMETRA

Celda electroqumica:
electrodo de referencia || disolucin de analito | Pt

Medida de E Construccin de la curva de valoracin

2.B. INDICADORES REDOX

11
2. Deteccin del punto final

0, 05916 [ InRe d ]
InOx + ne- InRed EE o
In Ox / InRe d log
n [ InOx ]

[ InRe d ] 10 0, 05916 10
Color de la forma reducida si: E EIno Ox / InRe d log
[ InOx ] 1 n 1

[ InRe d ] 1 0, 05916 1
Color de la forma oxidada si: E EIno Ox / InRe d log
[ InOx ] 10 n 10

0, 05916
Intervalo de viraje EE o
In Ox / InRe d
n
El potencial al que ocurre el cambio de color
es independiente del analito y el reactivo.
12
2. Deteccin del punto final

Ferrona: E0=1,147 V

Intervalo de viraje:
0, 05916 0, 05916
E EIno Ox / InRe d 1,147 de 1,088 a 1,206 V
n 1

0, 05916 [ InRe d ]
InOx + mH+ + ne- InRed E EIno Ox / InRe d log
n [ InOx ][ H ]m

0, 05916
Intervalo de viraje EE o
In Ox / InRe d log[ H ]m
n

13
 3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos
3.A. Grado alcohlico

1er Paso: Destilacin de la bebida alcohlica

2 Paso: Recogida del etanol sobre dicromato:

Fig. 1 Fe2+ factorada CH3-CH2OH + H2O CH3-COOH + 4H+ + 4e-

Cr2O72- + 6e- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O
Ind. DASB
Etanol destilado 3EtOH + 2Cr2O72- + 16H+ 3AcH + 4Cr3+ + 11H2O
de la muestra
Fig. 2

K2Cr2O7 factorada
3er Paso: Valoracin del dicromato sobrante:
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

14
3.A. Grado alcohlico

Una alicuota de 5 mL de una bebida se destila, recogindose el etanol sobre

50 mL de dicromato potsico 0,0150 M. Seguidamente, el exceso de
dicromato se valora con 14,40 mL de Fe(II) 0,1092 M.

Moles totales de Cr2O72- = 50 10-3 0,0150 = 7,5 10-4

Moles de Fe2+ = 14,4 10-3 0,1092 = 1,57 10-3 2,6 10-4 moles de
1/6 Cr2O72- sobrantes

Moles de Cr2O72- que reaccionaron con EtOH = (7,5 2,6) 10-4 = 4,9 10-4

3/2
90 g/mol
0,0661 g EtOH (en 5 mL) 7,35 10-4 moles de EtOH

GRADO ALCOHLICO: 1,32% (m/v)

15
3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos
3.B. Determinacin de hierro

5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Fig. 1 MnO4- factorada

con anin oxalato Violeta incoloro

Reaccin de valoracin autoindicadora

Muestra
Fig. 2

Medio cido

Reaccin de factoracin del valorante:

5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

16
 3.B. Determinacin de hierro

Para determinar el contenido de hierro en una muestra de carne de cerdo, se

someti una alcuota de 10,53 g a digestin y se transform el metal contenido
en la forma Fe(II) y se valor con 7,8 mL de permanganato potsico. Para la
estandarizacin del valorante, 0,1342 g de oxalato sdico consumieron 9,80
mL de permanganato.
1/134 g/mol
0,0134 g Na2C2O4 1,0 10-4 moles de Na2C2O4
2/5
1/0,0098 L
Concentracin molar del MnO4-: 4,0 10-5 moles de MnO4-
0,0041

Moles de MnO4- para valorar el Fe(II) = 0,0041 0,0078 = 3,19 10-5

5
55,85 g/mol
0,0089 g (en 10,53 g de muestra) 1,595 10-4 moles de Fe2+

CONTENIDO EN HIERRO: 0,084% (m/m) 17

3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos
3.C. ndice de perxidos
Estimacin del grado de oxidacin de una grasa
Miliequivalentes de perxido por Kg de muestra

H+, calor
Fig. 1 Na2S2O3 factorada ROOH + 2KI ROH + KOH + I2
con anin triyoduro

Ind. almidn I2 + almidn + 2S2O32- 2I- + almidn + S4O62-

Muestra +
Fig. 2 AcH:isooctano (3:2)
Complejo con iodo: incoloro
KI azul

Se requiere siempre la valoracin de un blanco

18
3.C. ndice de perxidos

Se disuelven 50 g de un aceite de soja en una mezcla cido actico glacial

isooctano:agua 3:2, aadiendo seguidamente un exceso no medido de yoduro
potsico. La valoracin del iodo formado requiri un volumen de 15,50 mL de
una disolucin de tiosulfato sdico 0,0567 eq/L. El anlisis del blanco gast
2,70 mL de valorante.
Volumen de valorante neto para la muestra = 15,50 2,70 = 12,8 mL

mEquivalentes de tiosulfato = 12,8 0,0567 = 0,7258

0,7258 mEq 0,050 Kg

INDICE DE PERXIDOS: 14,51
x mEq 1 Kg

1-5 Nivel de oxidacin bajo

ACEITE DE SEMILLAS DE SOJA: ndice de perxidos 5-10 Nivel de oxidacin medio
> 10 Nivel de oxidacin alto
19
3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos
3.D. ndice de yodo

Medida del grado de insaturacin de una grasa

Gramos de yodo absorbidos por 100 g de muestra

R-CH = CH-R + ICl R-CHI-CHCl-R + ICl

Fig. 1 Na2S2O3 factorada (sobrante)
con anin triyoduro
ICl + KI KCl + I2
Ind. almidn

Muestra + I2 + almidn + 2S2O32- 2I- + almidn + S4O62-

Fig. 2 Disolvente orgnico

ICl en exceso conocido Complejo con iodo:

incoloro
azul
KI

Se requiere siempre la valoracin de un blanco

20
 3.D. ndice de yodo

Se disuelven 0,5 g de una grasa en 15 mL de cloroformo aadiendo

seguidamente un exceso medido de cloruro de yodo, dejndose en la
oscuridad durante unos 30 min. La valoracin del cloruro de yodo remanente
requiri 17,50 mL de una disolucin de tiosulfato sdico 0,5054 mol/L. El
anlisis del blanco gast 19,70 mL de valorante.

Volumen de valorante neto para la muestra = 19,70 17,50 = 2,2 mL

moles de tiosulfato = 2,2 10-3 0,5054 = 1,1 10-3

1/2
0,14 g de yodo absorbidos 253,8 g/mol
por 0,5 g de muestra 5,55 10-4 moles de I2 producidos
por la muestra
Que coinciden con los moles que absorbi
la muestra en la 1 reaccin
INDICE DE YODO: 27,9

21
3. Aplicaciones de las volumetras redox al anlisis de alimentos
3.E. Determinacin de vitamina C

Valoracin por retroceso Generacin del agente reductor (I3-):

IO3- + 8 I- + 6 H+ 3 I3- + 3 H2O

Fig. 1 Na2S2O3 factorada

con anin triyoduro Oxidacin del cido ascrbico (AA):
AA + I3- DHA + 2 H+ + 3 I-
Ind. almidn

Muestra Valoracin del anin triyoduro sobrante:

Fig. 2

KIO3 2 S2O32- + I3- + almidn 3 I- + S4O62- + almidn

KI incoloro
Complejo con iodo:
H2SO4
azul

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 3.E. Determinacin de vitamina C

Para la determinacin del contenido de vitamina C en una muestra de zumo se

adicionaron sobre 15 mL del mismo, 10 mL de una disolucin de yodato
potsico 0,0132 M, 2 mL de cido sulfrico 0,5 M y 0,4 g de KI. La valoracin
del exceso de anin triyoduro requiri 12,00 mL de una tiosulfato sdico
0,0521 M (factorada).

moles de tiosulfato = 0,012 0,0521 = 6,25 10-4 3,125 10-4 moles de

1/2 I3- sobrantes

Moles de I3- totales = moles de AA + moles de I3- sobrantes

176,12 g/mol
3 0,0132 10 10-3 0,835 10-4
0,015 g (en 15 mL)

moles de IO3-
CONTENIDO DE AA: 0,1% (m/v)
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