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Corroso
2.1- Termodinmica das reaes qumicas.
Termodinmica
a cincia que estuda transformaes de energia.
Avaliando se a reao ou no espontnea.
A B C D
Energia livre de Gibbs
a quantidade mxima de energia que se pode obter de uma
reao qumica, sob forma de energia eltrica.
A variao da energia livre qumica desta reao
G GPROD. GREAG.
G GC GD G A GB
Z
M M Ze
Seja uma reao de oxidao (tpica de corroso):
Obs. Aqui falaremos de energia livre eletroqumica (G ) e no de
energia qumica
Obs. Existe uma reao entre a energia qumica e a
eletroqumica:
G G q
Onde:
G 0 reao espontnea
G 0 equilbrio
Ex: Suponha que a reao da equao foi dada para um sistema
em que um metal mergulhado no eletrlito, tendo desta forma
uma semi-clula.
G Metal G MeZ
GMe nFMe GMeZ nFMeZ
G Me G MeZ nF Me nF MeZ
G nFE
n=nmero de eltrons envolvidos na reao.
F= constante de Faraday (96.485 C/mol)
E=Potencial de eletrodo em Volt (Geralmente tabelado com
relao ao eletrodo de hidrognio).
nFE
G calmol 1 23.060nEcalmol 1
4,18
G nFE
0 0
1
Mg H 2O(1) O2 ( g ) Mg (OH ) 2 ( s) G 0 140kcal
2
1
Fe H 2O(1) O2 ( g ) Fe(OH ) 2 ( s) G0 58,5kcal
2
1 G0 28,3kcal
Cu H 2O(1) O2 ( g ) Cu(OH ) 2 ( s)
2
3 3 G 0 15,7kcal
Au H 2O(1) O2 ( g ) Au(OH )3 ( s )
2 4
2.1.2- Equao de Nernst
(da termodinmica, a energia livre de uma reao dada por)
Pr odutos
G G RTLn
o
Re agentes
Onde:
G energia
o
livre padro
T Temperatura da soluo (K)
R constante dos gases
Lna
RT
E E o
nF
RT aRe d
EE `
Ln
nF aOxi
RT a
E E ` Ln Oxi Equao de Nernst
nF aRe d
Onde:
0,0591 aRe d
EE `
log
n aOxi
2.1.3- Diagrama de Pourbaix
1) H 2 2 H 2e
1
2) H 2O O2 2e 2OH
2
Ex. A seguir apresentaremos um diagrama para o Ferro/ H2O.
Abaixo desta linha 4o on ferroso Fe2+ predomina e acima os ons frricos Fe3+ so os predominantes.
* a pH cido Fe se corri (Fe2+) com a reduo de H+
* a pH fortemente alcalino Fe se corri (Fe2+) com a reduo de
H+
* com o pH entre 9,5- 12,5 o Fe se transforma em Fe3O4
5a Obs: a presena de O2 dentro da soluo tem por efeito elevar
o potencial do ferro
m = e.i.t
m = massa desgastada, em g;
e = equivalente eletroqumico do metal;
i = corrente de corroso, em A;
t = tempo em que se observou o processo, em s.
TAXAS DE CORROSO
As taxas de corroso expressam a velocidade do
desgaste verificado na superfcie metlica
Onde:
mm/ano= a perda de espessura (mm por ano);
No equilbrio:
0 sobrepotencial catdico
Verifica-se que surgem diferenas de potenciais entre dois
eletrodos quando:
Ex Mg, Al e Zi
Caractersticas destes tipos de pilhas temos:
Neste caso, o interior da fresta recebe pouca movimentao de eletrlito, tendendo a ficar mais
concentrado em ons de metal (rea catdica), enquanto que a parte externa da fresta fica menos
concentrada (rea andica), com conseqente corroso das bordas da fresta
Fig.6- Corroso Por Fresta em Parafuso-Porca
Pilha de aerao diferencial
So pilhas formadas por materiais da mesma natureza
porm, com uma soluo na mesma concentrao, mas
apresentando regies com diferentes teores de gases
dissolvidos. Concentraes com diferentes teores de oxignio.
De forma idntica pilha de concentrao inica diferencial, esta pilha tambm ocorre com
freqncia em frestas. Apenas as reas andicas e catdicas so invertidas em relao quela.
Assim, o interior da fresta, devido a maior dificuldade de renovao do eletrlito, tende a ser
menos concentrado em oxignio (menos aerado), logo , rea andica. Por sua vez a parte externa
da fresta, onde o eletrlito renovado com facilidade, tende a ser mais concentrada em oxignio
(mais aerada), logo, rea catdica. O desgaste se processar no interior da fresta
Como ocorre?
Onde:
densidade de corrente de troca;
iO coeficiente de transferncia de carga
n=nmero de eltrons envolvidos na reao
nF A iA
A 0,03V iA iO exp A bA Log
RT io
Onde
2,303RT
bA
nF
A 0,03V
(1 )nFC iC
iC io exp C bC Log
RT iO
Onde
2,303RT
bC
nF
T A C
Heterogeneidades ligadas superfcie do material
metlico.
*variaes na composio qumica
*presena de incluses *concentraes de tenses
*variao na temperatura *variaes no tamanho de gro
*contorno de gros
Aos inoxidveis
So altamente resistentes a corroso em uma grande
variedade de atmosferas oxidantes como resultado da
passivao.
Alumnio
altamente resistentes a corroso em muitos ambientes
porque tambm sofre passivao.
EX. Anodizao
- a maioria dos metais e ligas passivam-se na presena de
meios bsicos, com exceo dos metais anfteros (Al, Zn,
Pb, Sn e Sb).
A passividade de um metal
pode ser destruda por substncias redutoras
Reduo catdica e ons halognios (principalmente o on
Cloreto).???
Porque ele penetra na camada de xido ou a dispersa na forma coloidal
aumentando a sua porosidade e diminuindo a sua proteo.
Informaes curiosas:
- gradiente de temperatura.
Fig.11- A Figura mostra de forma esquemtica a pilha de ao local
pilha ativa-passiva
esta ocorre nos materiais formadores de pelcula protetora,
como por exemplo: o cromo, o alumnio, os aos inoxidveis,
titnio, dentre outros. A pelcula protetora se constitui numa fina
camada do produto de corroso que passiva a superfcie
metlica.