QUMICA ANALTICA AMBIENTAL

1 perodo de 2014

Aula S02:

Validao em Anlises Ambientais

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Qumica UFJF
www.ufjf.br/baccan
1
NA QUMICA (ANALTICA) AMBIENTAL ...

Monitorao fsica, qumica e biolgica de um ecossistema

Vrias amostras

guas ar

AMOSTRAS DE TIPOS
DIFERENTES

Solos Sedimentos

Diferentes tipos de ferramentas (coleta, armazenamento e anlise)

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NA QUMICA (ANALTICA) AMBIENTAL ...

Sonda multiparmetros (fisico-qumicos)

Portabilidade de equipamentos
caracterstica importante e desejvel
(amostragem + anlise)

FRX

LIBS

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Cromatgrafo gasoso
 NA QUMICA ANALTICA AMBIENTAL ...
Compostos orgnicos
gama maior de analitos

Figura Cromatgrafo porttil* sendo utilizado

para medidas de VOCs pela CETESB

CROMATOGRAFIA GASOSA
TCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA

(*) FONTE: 4
http://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamento-de-riscos/emergencias-quimicas/84-cromatografo-a-gas-portatil, acessado 05-05-13.
 EMBORA a portabilidade de equipamentos seja real para
vrias anlises,

A maioria das anlises no pode ser feita em campo ...

Muitos analitos precisam sofrer transformaes qumicas e passar por mtodos de

purificao para tornar possvel a sua determinao

AMOSTRAGEM ADEQUADA

Outra considerao importante: Variabilidade natural na composio de

amostras do mesmo tipo (Validao !) 5
 VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

IMPORTNCIA

Garantir a confiabilidade dos resultados

Avaliando, sistematicamente, o processo de aquisio dos dados analticos

- Exatido
Permite conhecer o mtodo (principalmente)
- Preciso

LEMBRAR QUE A ANLISE SE INICIA NA AMOSTRAGEM

Etapa em que ocorrem a maior parte dos erros

- Erros comuns na amostragem

- Tamanho da amostra (heterogneas)

- Escolha inadequada do ponto de coleta
- Horrio da coleta (estao do ano, ...)
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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

O escopo de uma anlise ambiental envolve

1- Definio do problema analtico

2- Definio do ponto de amostragem

- Georreferenciamento das amostras

3- Coleta da amostra

- Protocolos especficos (matriz)

No existe uma regra que define:

- nmero
- quantidade
- frequencia da amostragem

- O analista deve ser minucioso na descrio (e na repetio)

do procedimento
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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

O escopo de uma anlise ambiental envolve

1- Definio do problema analtico

2- Definio do ponto de amostragem

3- Coleta da amostra

4- Transporte das amostras para o laboratrio

- Armazenagem adequada amostra e analitos

5- Anlise propriamente dita da amostra (etapa principal da validao)

6- Descartar as amostras aps a sua morte

(tempo mximo em que a amostra estvel)

7- Avaliar os dados analticos

- Recursos estatsticos so ferramentas teis
(s vezes, indispensveis)
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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

O escopo de uma amostragem ambiental envolve

1- Definio do problema analtico

2- Definio do ponto de amostragem
3- Coleta da amostra
4- Transporte das amostras para o laboratrio

5- Anlise propriamente dita da amostra (etapa principal da validao)

6- Descartar as amostras aps a sua morte

7- Avaliar os dados analticos

Considerar os parmetros analticos mais importantes

- Exatido
Dependem da
- Preciso Curva de calibrao padro

- Limites de deteco e quantificao 9

VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Exatido

- Grau de concordncia entre o VALOR MEDIDO e o VALOR VERDADEIRO

- Expressa em porcentagem de recuperao

% rec.= concentrao esperada x 100

concentrao verdadeira

quanto mais prximo de 100% MAIS EXATA a medida/ anlise

- QUAL o valor verdadeiro para os analitos em uma amostra ambiental ?

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Exatido

- Grau de concordncia entre o VALOR MEDIDO e o VALOR VERDADEIRO

- Expressa em porcentagem de recuperao

% rec.= concentrao esperada x 100

concentrao verdadeira

quanto mais prximo de 100% MAIS EXATA a medida/ anlise

- QUAL o valor verdadeiro para os analitos em uma amostra ambiental ?

Geralmente no conhecido !

% rec. determinada por meio de uma fortificao da amostra

(experimento de adio e recuperao de analito)

% rec. = concentrao amostra fort. concentrao amostra original x 100

concentrao esperada correspondente fortificao
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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Exatido

- Com QUANTO FORTIFICAR a amostra ?

- Com quantidades de analito entre 0,5 e 2 vezes o teor obtido

na amostra original

- Algumas recomendaes (do Professor)

- Testar mais de um nvel de fortificao

- Realizar o procedimento antes do preparo da amostra

- Aguardar um tempo para integrao do analito com a matriz

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Preciso

- Grau de concordncia entre medidas individuais de uma mesma

populao

Mtodo
de anlise

C preciso e exato !

B preciso mas inexato

A impreciso e inexato

valor Conc. do analito

verdadeiro
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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS
Preciso

- Grau de concordncia entre medidas individuais de uma mesma

populao

desvio padro (S)

- Expressa desvio padro relativo (RSD)
diferena percentual relativa (RPD)

N
(xi x )2
S= i=1

N-1 (X1 X2)

RPD = x 100
X
S
RSD = x 100
X 14
VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Exatido + Preciso = Anlises quantitativas de boa qualidade

Limites de DETECO e QUANTIFICAO

- Limite de deteco do mtodo (MDL)

a conc. mnima que pode ser medida e reportada com 99% de

confiana de que a conc. do analito maior do que zero (EPA, 1984).

Clculo:

1- Matriz livre de analito: reagentes (branco)

2- Fortificao do branco de 3 5x o teor esperado para o MDL

3- Anlise do branco fortificado ( n > 7)

MDL = S x t , onde t 99%, 6 graus de liberdade = 3,143 15

VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Limites de DETECO e QUANTIFICAO

- Limite de deteco do mtodo (MDL)

Clculo:

1- Matriz livre de analito: reagentes (branco)

2- Fortificao do branco de 3 5x o teor esperado para o MDL

3- Anlise do branco fortificado ( n > 7)

MDL = S x t , onde t 99%, 6 graus de liberdade = 3,143

- matriz ( matrizes: mtodos)

MDL especfico
- instrumento

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Limites de DETECO e QUANTIFICAO

- Limite de deteco do mtodo (MDL)

NO SE UTILIZA resultados no nvel do MDL !

Apenas no nvel do LIM. DE QUANTIFICAO PRTICO (PQL)

PQL a menor conc. que pode ser determinada com confiabilidade atendendo
a nveis de preciso e exatido durante condies operacionais de rotina
(EPA, 1996).

Clculo: PQL = (2x a 10x) MDL

Recomendao:
O valor do PQL deve ser o 1 ponto da curva de calibrao
padro

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS
Curva de calibrao

um grfico da Resposta instrumental x Concentrao do analito :

absorbncia
sinal eltrico
rea de pico, ...

Padres
Absorbncia (ua)

Abs= 48,3x + 0,24

r= 0,9987

Branco
0 Concentrao (mg L-1) 1
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 VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Curva de calibrao

Caractersticas desejveis:

- utilizar vrias solues padres (n > 5)

- trabalhar preferencialmente com regresses lineares

Abs= 48,3x + 0,24, r= 0,9987

sensibilidade b deve ser sempre pequeno

IMPORTANTE:

- O parmetro sensibilidade diferente do parmetro detectabilidade

- Mtodos mais sensveis devem ser preferidos

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Curva de calibrao

Caractersticas desejveis:

- utilizar vrias solues padres (n > 5)

- trabalhar preferencialmente com regresses lineares

- necessria para TODOS os mtodos instrumentais

(principalmente espectroscpicos e cromatogrficos)

Recomendao prtica:

- Na rotina a necessidade de recalibraes deve ser

avaliada analisando-se padres ou amostras de referncia

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VALIDAO EM ANLISES AMBIENTAIS

Curva de calibrao

Recomendao prtica:

- Na rotina a necessidade de recalibraes deve ser

avaliada analisando-se padres ou amostras de referncia

- Realizar a calibrao na mesma sequencia do lote

de amostras

- Atentar-se ao uso de diluies diferentes para

amostras do mesmo lote

Os resultados finais tero correes diferentes !

BOAS PRTICAS DE LABORATRIO

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NESSE CONTEXTO,
OS PRINCPIOS DA QUMICA ANALTICA AMBIENTAL

Amostragem adequada

Uso de mtodos apropriados ao nvel do(s) analito(s) a

serem quantificados

Garantir a confiabilidade dos resultados (ensaios de

validao)
- Conhecendo os nveis da EXATIDO e PRECISO

A dotar procedimentos amigos do

ambiente sempre que possvel

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 Dvidas ?

Comentrios ? ?

Bibliografia Consultada

1- BAIRD, C. Qumica Ambiental, So Paulo, Bookman, 2 ed., 2005.

2- http://qnesc.sbq.org.br/online/cadernos/01/introd.pdf. Acessado em 13/11/2012.

5- ZHANG, C. Fundamentals of Environmental Sampling and Analysis, New Jersey, Wiley & Sons,
2007.

6 - Santos, F. J., Galceran, M. T. The Application of Gas Chromatography to Environmental

Analysis, Trend Anal. Chem. 21 (2002) 672.

8- NASCENTES, C. C.; COSTA, L. M., Qumica Ambiental, Universidade Federal de Minas Gerais,
2011, p. 1 43. 23