Electro qumica

Dimensiones y unidades elctricas (II)

Dimensin Unidad Smbolo

Tiempo (t) segundo s
Longitud (L) metro m
Intensidad (I) Amper A
Carga (q) Coulomb C
Potencial (E) Volt V
Resistencia (R) Ohm
Conductividad (s) Siemensm-1 Sm-1 o -1m-1
Energa (w) Joule J
 Conduccin elctrica
Para que exista un flujo de partculas cargadas a travs de un conductor
elctrico, tiene que existir potencial elctrico entre esos puntos del
conductor.

L: largo del conductor,

s: rea de la seccin transversal del conductor,
R: resistencia que presenta el material
conductor al paso de las partculas cargadas,
I: intensidad de corriente,
E: potencial elctrico.

a) Conductores de primera clase, conductores metlicos o electrnicos.

b) Conductores de segunda clase, conductores inicos o electrolticos.

R: resistencia del conductor, R = R(naturaleza, geometra)

s: conductividad del conductor (naturaleza),
L y s: largo y seccin del conductor (geometra).
 Conductividad
Conductores s (Sm-1) o (m)-1 Semi s (Sm-1) o (m)-1
Conductores
Ag 6,30107 C 2,80104
Cu 5,96107 Ge 2,2010-2
Au 4,55107 Si 1,6010-5
Al 3,78107
W 1,82107 Aislantes s (Sm-1) o (m)-1
Fe 1,53107
Vidrio 10-10 - 10-14
Pt 9,52106
Mica 10-11 - 10-15
Hg 1,04106
Tefln < 10-13
Cuarzo 1,3310-18
Aguas s (Sm-1) o (m)-1 Parafina 3,3710-17
Agua de mar (35 g/L) 5
Agua potable 510-4 - 510-2
Agua desionizada 5,510-6
 Relaciones en los sistemas elctricos
Para una conduccin (Ley de Ohm): intensidad (I), potencial (E) y resistencia (R):

E=R*I 1V=1A

Carga elctrica (q), Intensidad de corriente (I), y tiempo (t)

q=I*t 1C=1As I=q/t 1 A = 1 C s-1

Trabajo elctrico (ley de Joule) (We), Potencial (E) y carga elctrica (q)

We=E*I*t 1J=1VAs E=We/q 1 V = 1 J C-1 = 1 J ( A s)-1

Trabajo por unidad de tiempo o Potencia

Pot=We/t=E*I 1 J s-1= 1 V A
Que dimetro debera tener un cable de hierro para tener la misma
resistencia que un cable de cobre?
 Conductores electrnicos y elctricos, leyes de Faraday.
i) El peso w depositado en un tiempo t es proporcional a la corriente I : w l
ii) A corriente constante, el peso depositado es proporcional al tiempo de la
electrlisis: w t
iii) A corriente constante y a tiempo t los pesos depositados son proporcionales a sus
pesos equivalentes: w PM/n, PM= peso molecular y n es la valencia.

k * i * t * PM w
w t
n k * i * PM / n

El tiempo requerido para depositar 1 equivalente, por medio de una corriente de 1 A,

es de 26 horas, 48 minutos y 13,5 segundos,.
1/k = 1 F = 96.493,5 [A x s/equivalente], constante de Faraday, cuyo valor se
redondea a 96.500 [C/equivalente]
F se define como la cantidad de carga elctrica de un mol de electrones. F=NA*e,
(6,0221023 mol-1) * (1.6021019 culombios por electrn), F = 96.485 C/mol de e-.

I * t * PM
w
F *n
Equivalente electroqumico de un elemento M; EEQ (Mz) =PM/(zF)
EEQ en g/C * 104

PM z=1 z=2 z=3 z=4 z=6 z=7

Ag 107,9 11,181
Al 27,0 0,932
Au 197,0 20,411 6,804
Cr 52,0 2,694 1,796 0,898
Cu 63,5 6,584 3,292
Fe 55,8 2,894 1,929
Hg 200,6 20,787 10,393
Mn 54,9 2,847 1,898 1,423 0,949 0,813
Ni 58,7 3,042 2,028
Zn 62,4 3,232
Determinar el peso de nquel depositado por medio de una corriente de
0,5 A durante 1,3 horas a partir de una solucin de NiCI2.

NiCI2
Ni2++2e- Ni0 PMNi= 58,7 g/mol

w I * t * EQQ w 0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 3.042 = 0,71 g de Ni

I * t * PM 0.5 A *1.3h * 60 min/ h * 60seg / min* 58.7 g / mol

w w
96500 A * seg * equiv * 2mol / equiv
= 0,71 g de Ni
F *n
 En una celda con NaCI fundido y aplicando una corriente de 10 A, se
desea recuperar 1 Mol de sodio en el ctodo, Cuanto tiempo se necesita
y la cantidad de cloro producido en el nodo ?.

PMNa= 23 g/mol, PMCl= 35,5 g/mol

Reaccin catdica Na++e- Na0, si fluyen 10 A, para depositar los 23 g de

Na.
t= (23x96.500/(10x23) segundos= 2 horas y 41 minutos.

Reaccin andica CI- 1/2 Cl2 +e-, se genera mol de Cl2 y el volumen:
V= (1/2 mol) x 22,4 (l/mol)= 11,2 litros.
Se hace pasar la misma corriente a travs de dos celdas en serie con
soluciones de AgNO3 y CuSO4, si se depositaron 3,156 g de Plata cuanto
cobre se depositar en la otra?.

PMAg= 107,88 g/mol, PMCu= 63,54 g/mol

Ag= 3,156/107,88= 0,0293 equivalentes

0,0293 equivalentes de Cu = 0.0293 x (63,54/2)= 0,930 g de cobre
 Convenciones respecto a las celdas electroqumicas.

Pila o Celda Galvnica Celda Electroltica

Oxidacin Reduccin Reduccin Oxidacin
Zn Zn +2e Cu + 2e Cu Cu Cu + 2e
2+ 2+ 2+ 2+
Zn +2e Zn
Zn+Cu Zn + Cu Zn + Cu Zn+Cu
2+ 2+ 2+ 2+

ZnZn2+Cu2+Cu

ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu

Fem, E=E(+) E(-)

 Celda galvnica
Fuente

I
Consumo
e e

- nodo Ctodo +

Red Ox

Ox1 Red1
I
Oxidacin : Red -> Ox1 + z e Ox + z e -> Red1 : Reduccin
 Celda electroltica
I
Fuente

Consumo
e e

- Ctodo nodo +

Red1 Ox1

Ox Red
I
Reduccin : Ox + z e -> Red1 Red -> Ox1 + z e : Oxidacin
 Celdas reversibles e irreversibles
La celda ZnZn2+Cu2+Cu,

como celda galvnica: Zn+Cu2+ Zn2++Cu,

Al aplicar una diferencia de potencial superior a la fem de la celda.

como celda electroltica, Cu +Zn2+ Cu2++Zn.

Por tanto, la celda funciona reversiblemente.

La celda ZnH2SO4Ag.

Cuando funciona como celda galvnica las reacciones son:

Zn Zn +2e
2+
Reaccin en el nodo
2 H + 2e H2 (g)
+
Reaccin en el ctodo
Zn + 2H Zn +H2 (g)
+ 2+
Reaccin en la celda

Al invertir el sentido de la corriente, la celda electroltica son:

2Ag 2 Ag +2e
+
Reaccin en el nodo
2 H + 2e H2 (g)
+
Reaccin en el ctodo
2Ag+2H 2 Ag + H2 (g)
+ +
Reaccin en la celda

La reaccin de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto,

dicha celda es irreversible.
Si a una fem se opone otra fuerza E igual y signo opuesto, la reaccin se
detiene, y se invierte si el potencial excede al de la celda.
El signo y valor de la fem, E indica la tendencia del sistema a reaccionar.

El G es una medida de la tendencia a reaccionar

G=G (productos) G (reactivos)

E y G son una medida de un sistema a reaccionar.

We =I * t * E = q * E donde q= z * F.

Si la celda reacciona reversiblemente y T y P constantes. We= -G

G =-z F E.

De donde se deriva la Ecuacin de Nerst:

E=Eo (R T/z F) * ln (Q).
Funciones de estado
Variables termodinmicas :
U* : energa interna electroqumica,
S* : entropa electroqumica,
H* : entalpa electroqumica,
G* : energa libre de Gibbs electroqumica.
j : potencial en una fase.

Relaciones termodinmicas :
H* = U* + P V
G* = U* + P V - T S* = H* - T S*
* = [G*/ni]T,P,nj,.

Trabajo :
wel = d(q j) = j dq + q dj

Si calor involucrado es despreciable dU* = dU + d(q j) o U* = U + q j.

Anlogamente : H* = H + q j. G* = G + q j.
 Termodinmica
Por electroneutralidad: (c.i.) j zj = z.
i i + z e(c.e.) - z F (j(c.e.) - j(c.i.)) = 0.

Potencial absoluto del electrodo: E = (j(c.e.) - j(c.i.))

E = e(c.e.) / F + 1/(z F) i i.
El valor de e(c.e.) es absoluto e imposible de medir, sino que debe ser
referido a otro electrodo elegido como referencia, definiendo as su tensin
relativa

Desarrollando se obtente la Ecuacin de Nerst

Eth = E - R T / (z F) ln [Mi]ni.
 Termodinmica
La carga es: q = F zi ni.
Relaciones termodinmicas resultantes :
U* = U + F j zi ni. U* = U + F j zi ni.
H* = H + F j zi ni. H* = H + F j zi ni.
G* = G + F j zini. G* = G + F j zi ni.
i* = [G*/ni]T,P,nj, + z F j.

Un electrodo es un sistema electroqumico, formada por dos fases;

Fase conductora electrnica (c.e.) con potencia(c.e.)
Fase conductora inica (c.i.) con potencial (c.i.).

La reaccin en este electrodo se representa por: i Mi + z e = 0.

Mi: tomos, molculas o iones.

i: coeficiente estequiomtrico, positivo (reactante) o negativo (producto).
z: unidades de cambio del estado de oxidacin del elemento.

Condicin de equilibrio:
i i(c.e.) + z e(c.e.) - z F j(c.e.) + j j(c.i.) + F j(c.i.) (c.i.) j zj = 0.
 Termodinmica
Eth = E - R T/( z F) ln [Mi]i.
Donde :
Eth: potencial termodinmico.
E: potencial estndar.
z F : carga elctrica involucrada.
z F = - ze F : oxidacin, sistema libera cargas.
z F = + ze F : reduccin, sistema consume cargas.
ze: nmero de equivalentes/mol.
F : cte. de Faraday F = 96.487 Asmol-1.

Potenciales estndar :
E = - i i /( z F)
.

Reduccin : Ered = - i i / (+ze F) = E

Oxidacin : EOx = - i i / (-ze F) = - E
 Termodinmica
Datos :
(Zn2+) = - 146.440 J mol-1.
(Zn) = 0.

Caso de la reduccin : Zn2+ + 2 e Zn

Ered = - i 0i /(+ zeF)
Ered = - [(Zn) - (Zn2+)]/(2 F) = - [0 - (- 146.440)]/(296487).
Ered = - 0,76 V

E = Ered = - 0,76 V

Caso de la oxidacin : Zn Zn2+ + 2 e.

Eox = - i 0i /(- zeF)
Eox = - [(Zn2+) - (Zn)] / (2F) =- [(-146.440) - 0] / (296487)
Eox = 0,76 V

E = - Eox = - 0,76 V
 Tipos de electrodos.
Metal-ion del metal
M +ze M
+z z+ o z+ z+
m/m E=E m/m (RT/zF) * ln (1/aM )

Amalgama.

M ( aM )+ze M(aM)
2+ 2+ 2+ o 2+ 2+
M,Hg/M E=E M,Hg/M (RT/zF) * ln (aM/aM )

Gas.

H (aH )+e H2(g,PH )

+ + + 2 o + 1/2 +
Pt, H2|H E=E Pt,H2/H (RT/F) * ln (f H2/aH )

No metal No gas.

I2(s)+e I (aI)
- - o
Pt, I2|I E=E Pt,I2/I- (RT/F) * ln (aI-)
Metal sal insoluble.

AgCl(s) +e Ag(s)+Cl (aCl)

- - o - -
AgAgClCl E=E AgAgClCl (RT/F) * ln aCl
Metal xido insoluble.

AgCl(s) +e Ag(s)+Cl (aCl)

- - o - -
AgAgClCl E=E AgAgClCl (RT/F) * ln aCl
Oxidacin reduccin.

Fe (aFe )+e Fe (aFe )

3+ 2+ 3+ 3+ 2+ 2+ o 3+ 2+ 2+ 3+
PtFe ,Fe E=E PtFe ,Fe (RT/F) * ln (aFe /aFe )
 Potencial de Electrodo
La fem de una celda galvnica es una propiedad aditiva de los
potenciales de los electrodos, se elige como patrn el electrodo
normal de hidrgeno (E0=0).

Zn(s) Zn2+(ac) + 2 e- V= 0,76

H2 2H+ + 2e V= 0
Zn(s) + H2 Zn2+ + 2H+ V= 0,76

Debido a la dificultad de operar con el

ENH, se utilizan otros electrodos
Nombre Electrodo Potencial (V/ENH)
2-
Electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO4 . + 0,71 V
-
Electrodo de plata Ag/AgCl/Cl . + 0,20 V
-
Electrodo de xido mercurio Hg/HgO/OH . + 0,79 V
electrodo de calomel Hg2/Hg2Cl2.
0,1 n de KCl + 0,336 V
1,0 n de KCl + 0,283 V
Saturado en KCl + 0,244 V
 Que pasa si a una solucin de cobre se agrega plata metlica ?
E0=-G0/nF
Que pasa si a una solucin de plata se agrega cobre metlico?

G0= -RT ln K Cuanto Cu se disuelve para precipitar el Ag contenida en 5 L de solucin

con una concentracin de 5 g/L?.

Que pasa al contactar fierro con Zinc?

Grupo Metales Reaccin E(volts)
Metales menos reactivos o ms Oro Au = Au++ 1e- -1,68
nobles Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2
Plata Ag = Ag++ 1e- -0,799
Mercurio Hg = Hg2++ 2e- -0,789
Cobre Cu = Cu2++ 2e- -0,337
De referencia Hidrgeno H2 =2H+ + 2e- 0,000
-
Metales semi Reactivos Plomo Pb =Pb2++ 2e- +0,126
Estao Sn =Sn2++ 2e- +0,136
Nquel Ni =Ni2++ 2e- +0,250
Cobalto Co =Co2++ 2e- +0,277
Cadmio Cd =Cd2++ 2e- +0,403
Fierro Fe =Fe2++ 2e- +0,440
Zinc Zn =Zn2++ 2e- +0,763
Metales altamente reactivos o menos Cromo Cr =Cr2++ 2e- +0,86
nobles Manganeso Mn =Mn2++ 2e- +1,19
Aluminio Al =Al3++ 3e- +1,66
Berilio Be =Be2++ 2e- +1,85
Magnesio Mg =Mg + 2e- +2,37
Sodio Na =Na+ + le- +2,714
Calcio Ca =Ca2++ 2e- +2,870
Potasio K =K++ le- +2,925
Litio Li =Li++ le- +3,045
 Potencial de Electrodo

Eh E
RT
0
ln
Oxidantes
nF Re ductores
R: Constante de los gases =8,31 joule/grado =1.985 (cal/grado) (C o K)
T: Temperatura expresada en K
F: Constante de Faraday = 96493 amp/seg coulombs = 23060 cal/volt
n: Nmero de equivalentes
[Mn+]: Concentracin molar de M con n cargas positivas.

H2 2H+ + 2e- Eh
RT
nF

ln H
2
0.0591 pH

4H+ + O2 + 4e- --> 2H2O Eo= 1,23 V Eh 1.23 0.0591 pH

Campo de estabilidad del agua
Campo de estabilidad del agua
 Construccin del diagrama de Pourbaix
Eh (Volts) Cu - H2O - System at 25.00 C
1.2

1.0

0.8 Cu(+2a) -03 CuO

-06 -03

0.6 CuO2(-2a)
-06

0.4
-03 -03
-03
0.2 -03 -06 Cu2O
-06

-06
0.0
-06
-0.2
-06

-0.4
-03

-0.6
Cu
-0.8

-1.0
1 3 5 7 9 11 13 15
C:\HSC5\EpH\Cu25.iep pH

ELEMENTS Molality Pre ssure

Cu Variabl e 1.000E+00
 Construccin del diagrama de Pourbaix
Eh (Volts) Fe - H2O - System at 25.00 C
2.0

1.5 Fe(OH)3
Fe(+3a)

1.0

0.5

0.0
Fe(+2a)
-0.5 Fe(OH)2

-1.0
Fe
-1.5

-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14

C:\HSC5\EpH\Fe25.iep pH

ELEMENTS Molality Pre ssure

Fe 1.000E+00 1.000E+00
 Construccin del diagrama de Pourbaix
Equilibrios cido/base, donde no hay cambios de estado de oxidacin
resultan en una recta vertical (pH=constante),

G0= -RT ln K

Equilibrios redox, donde hay cambio de estado de oxidacin de la

especie principal , resultan en rectas horizontales (E=constante),

E0=-G0/nF

Los equilibrios mixtos generan relaciones dependientes del pH

Eh E
RT
0
ln
Oxidantes
nF Re ductores
 Construccin del diagrama de Pourbaix

G (Kcal/mol)
Fe(+2a) + 2e- = Fe 21,875
Fe(+3a) + e- = Fe(+2a) -17,764
Fe(OH)2 = Fe(+2a) + 2OH(-a) 20,396
Fe(OH)3 = Fe(+3a) + 3OH(-a) 52,552
e- + Fe(OH)3 + 3H(+a) = Fe(+2a) + 3H2O -22,461
Fe(OH)2 + 2H(+a) + 2e- = Fe + 2H2O 4,105
Fe(OH)3 + H(+a) + e- = Fe(OH)2 + H2O -4,691
 Construccin del diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O

2.00

1
1.50

Fe3+ 2
1.00
Eh(Volt)

0.50

Fe2
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-0.50

Fe0

-1.00
pH
Fe2+/Fe0 Fe3+/Fe2+
E0 =-G0 /nF E0 =-G0 /nF
E0 =-21875/2*23060 E0 = - -17764/1*23060
E0 = -0,47 E0 = 0,77
 Construccin del diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O

2.00

1.50 2

3
Fe3+
1.00 4
Eh(Volt)

Fe(OH)3
0.50

Fe2
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-0.50 Fe(OH)2

Fe0

-1.00
pH
Fe(OH)3 / Fe3+ Fe(OH)2 /Fe2+
G0= -RT ln K G0= -RT ln K
G0/(RT2*2,305)=pOH G0/(RT 3*2,305)=pOH
pH =14- pOH pH =14- pOH
pH = 1,1 pH = 6,5
 Construccin del diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O

2.00
1
2
1.50
3
Fe3+ 4
1.00 5
Eh(Volt)

Fe(OH)3
0.50

Fe2
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-0.50 Fe(OH)2

Fe0

-1.00
pH

Fe(OH)3/Fe2+ E0 =-G0 /nF Eh =0,97+RT/nF ln H+3

Eh E 0
RT
ln
Oxidantes E0 = --22461/1/23060
E0 = 0,97
Eh =0,97-0,177pH

nF Re ductores
 Construccin del diagrama de Pourbaix

Diagrama de Pourbaix para el sistema Fe-H2O

2.00
1
2
1.50 3
4
5
Fe3+
6
1.00 7
Eh(Volt)

Fe(OH)3
0.50

Fe2
0.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

-0.50 Fe(OH)2

Fe0

-1.00
pH
 Sistemas electrometalrgicos

Si un slido contacta con un electrolito, adquiere una densidad de

carga en su superficie, una cantidad equivalente de carga opuesta se
distribuir en la fase acuosa cerca de la interface.

El sistema es elctricamente neutro. Debido a atraccin coulombiana

los contra iones se concentran en la vecindad de la superficie del
slido.
La distribucin de las cargas en exceso sobre la superficie y en la
solucin constituye la doble capa elctrica.
Interfase electrodo - electrlito
La estructura de la interfase afecta la electro neutralidad y genera cargas
netas en ambas fases.

Electro neutralidad:
Metal Interfase Electrlito
Interfase electrodo - electrlito
Estructura en la interfase :
E E E

x x x
 REACCIN ELECTRO QUMICA
(Semi-Reaccin de Electrodo: SRE)
Ox + ze Red

OXIDACIN : Semi-Reaccin Andica (SRA) ()

REDUCCIN: Semi-Reaccin Catdica (SRC) ()
 Velocidad de una reaccin electro qumica
m = EEQ I t m = Masa que reacciona (g)
EEQ = Equiv. electroqumico (g/As)
I = Intensidad de corriente (A)
t = Tiempo (s)
En trminos diferenciales:

dm/dt = EEQ I

La velocidad de reaccin es la variacin de masa en el tiempo

por unidad de rea

r = 1/s dm/dt r = Velocidad de transformacin de la SRE (gs/m2)

r = 1/s EEQ I s = rea del electrodo (m2)
i = I/s, densidad de corriente: (A/m2)
r = Cte i
 Densidad de corriente: indicador cintico
SRE: Ox + ze Red
Velocidad: r = 1/sdm/dt mol/(m2s)
donde: dm = - dNOx = dNRed = - 1/z dne
dne = zdNOx = - zdNRed

Transferencia de carga en la SRE: dq = - Fdne

dq = -F z(dNOx) = -F(-z dNRed) = zFdm.

Intensidad de corriente: I = dq/dt
i = I/s = 1/s dq/dt
Densidad de corriente: i (Am-2) i = 1/s zFdm/dt

i = zFr
Ecuacin cintica:
Ecuacin cintica : r = k Cjnj k : constante cintica k = k(P, T, E)
: multiplicatoria.
i = zFr Cj : concentracin.
= zFk Cjnj Si P y T constantes i = i([]j, E).

Eth : Potencial termodinmico.

Ea : Potencial de abandono (I = 0).
E: Potencial impuesto al electrodo (I 0).
Polarizacin : = E - Ea
Sobrepotencial : = E - Eth

Si E < Eth ( < 0) SRE = SRC i = icatdica = i- < 0.

Si E > Eth ( > 0) SRE = SRA i = iandica = i+ > 0.
=> SRE: i = i- + i+.
Para las SRE r = k Cj, Procesos de primer orden
SRC: i- = - zFkRed[Ox] < 0
SRA: i+ = zFkOx [Red] > 0
SRE : i = i- + i+ i = zF{kOx[Red]- kRed[Ox]}

i = i (E) [i vs potencial]

i = i() [i vs sobrepotencial]
 Controles cinticos
itc
i
tm
+ +
transporte

Para que ocurra una reaccin electro qumica:

1 Transferencia carga: entre ion y electrodo, itc
2 Transferencia de masa: el ion debe moverse hacia la superficie, itm

El paso ms lento:

itm > > itc Control por transferencia de carga (CTC)

itm < < itc Control por transferencia de masa (CTM)
itm itc Control mixto
 CONTROL POR TRANSFERENCIA DE CARGA ( CTC )

Complejo activado
En una reaccin electroqumica, los elementos deben alcanzar
un estado de complejo activado de alto nivel energtico y con
vida media infinitesimal (Ox* y Red*) que le permite pasar a su
otro estado.
SRC: Ox <-> Ox* -> Red
SRA: Red <-> Red* -> Ox.
Complejo activado
Energa de activacin: barrera de energa potencial

SRC: Ox = Ox*0 -> Red SRA: Red = Red*0 -> Ox

G-* = (G-*)0 + [1 - ]zFE G+* = (G+*)0 - zFE
 Complejo activado
Definiciones:
: coeficiente de transferencia andico
b = 1 - : coeficiente de transferencia catdico

Para los equilibrios:

Red = Red*0 (G+*)0 = - RTln [Red*]0/[Red]
Ox = Ox*0 (G-*)0 = - RTln [Ox*]0/[Ox]

E Ox + ze <= Red Ox + ze => Red

=0 (G+*)0 (G-*)0
0 G+* G-*
Complejo activado
La teora del complejo activado propone : k0 = [kT/h][A*] 0/[A]
Donde:
[*] : Concentracin complejo activado
k : constante de Boltzman : 1,38062*10-23 (JK-1)
h : constante de Planck : 6,62*10-34 (Js).

E SRC
Ox = Ox*0
=0 (G-*)0 = - RTln [Ox*]0/[Ox]
[Ox*] 0/[Ox] = kRed0 [h/kT]
(G-*)0 = - RTln (kRed0 h/(kT))
Ox = Ox*
0 G-* = - RTln [Ox*]/[Ox]
[Ox*] /[Ox] = kRed [h/kT]
G-* = - RTln (kRed h/(kT))
SRA
Red = Red*0
(G+*)0 = - RTln [Red*]0/[Red]
[Red*] 0/[Red] = kOx0[h/kT]
(G+*)0 = - RTln (kOx0h/(kT))
Red = Red*
G+* = - RTln [Red*]/[Red]
[Red*] /[Red] =kOx[h /kT]
G+* = - RTln (kOxh /(kT))
Complejo activado

Definiciones:
: coeficiente de transferencia andico
b = 1 - : coeficiente de transferencia catdico

SRC: Ox = Ox*0 -> Red SRA: Red = Red*0 -> Ox

G-* = (G-*)0 + [1 - ]zFE G+* = (G+*)0 - zFE

ln{kRed [h/kT]}=ln{kRed0 [h /kT]}-(1-)zFE/(RT) ln{kOxh/(kT)}=ln{kOx0 [h/kT]}+zFE/(RT)

kRed = kRed0 exp{- (1 ) z F E / (RT)} kOx = kOx0 exp{ z F E /(RT)}

i- =-zF [Ox] kRed0 exp (- zF E/RT) i+ = zF [Red] kOx0 exp ( zF E/RT)

i=zF ([Red] kOx0 exp ( zFE/RT)-[Ox] kRed0 exp (- zFE/RT))

Ecuaciones de Butler - Volmer y Tafel
Para el caso : E = Eth ( = 0)
=> |i-| = i+ = i0
Donde i0 : densidad de corriente de intercambio
|i-|/i0 = exp [- b zF (E - Eth) (RT)-1]
i+ /i0 = exp [ zF (E - Eth) (RT)-1]
Por lo tanto la ecuacin de Butler Volmer es:
i = i0{exp[zF/(RT)] - exp[- bzF/(RT)]}
 Aproximaciones de la ecuacin
de Butler - Volmer
Aproximacin de campo alto
Vlido para 100 mV

Si > 100 (mV) => i+ >> |i-|, Proceso andico,

i = i0 exp[ zF/(RT)]

Si < - 100 (mV)=> i+ << |i-|, Proceso catdico.

i = -i0 exp[- zF/(RT)]

Ecuaciones de Butler - Volmer y Tafel
Ecuacin de Tafel : || = a0 + a1ln i

andico : > 100 (mV) > 0; i+ >> |i-|

a0 = - a1ln i0 a1 = RT/zF 1/

catdico : < - 100 (mV) < 0; i+ << |i-|

a0 = - a1ln i0 a1 = - RT/zF 1/b
Controles cinticos
CONTROL
POR
TRANSFERENCIA
DE
MASA ( CTM )
Formas de transferencia de masa
- conveccin (r)
- difusin ([])
- migracin (f)

migracin

conveccin natural

difusin
Mecanismos Transferencia de masa :

- conveccin (r)

- difusin ([])

- migracin (f)
Alcances de las formas de transferencia de masa
- conveccin (r) Ecuacin de Nerst - Plank
- difusin ([]) Ji(x) = - Di[]i/x - ziF(RT)-1Di[]if/x + []iv
- migracin (f) Ji(x): (masa/reatiempo)
Difusin
Primera Ley de Fick: i/zF = JD = -D (dC/dx)

Suponiendo un perfil lineal i/zF = JD=-D (C0-Cx=0)/

Donde:
C0 : concentracin en el seno del electrlito;
Cx=0: concentracin sobre la superficie del electrodo;
: espesor de la capa de difusin 10-4 m.
Densidad de corriente por difusin en la
SRE

id = - zFD (C0-Cx=0)/

= (perfil hidrodinmico, densidad y viscosidad del solvente)

k : coef. de transferencia de masa (ms-1) : k = D/.
k = k(geometra del sistema, naturaleza del solvente,
agitacin)
id = - z F k (C0-Cx=0)
iL : densidad de corriente lmite, si Cx=0 = 0.
iL = - z F k C0
Al agitar el electrlito se disminuye el espesor de () y iL aumenta.

En estado estacionario la sobretensin catdica es

c= RT/zF ln(Cx=0/C0)
i = - zFD (C0-Cx=0)/

Cx=0/C0= 1+ /zFDC0 y como iL=-DzFC0/

Cx=0/C0= 1- i/iL

c= RT/zF ln(1- i/iL)

i= iL (1- exp(czF/RT))
Densidad de corriente por difusin en la SRE
Densidad de corriente por difusin en la SRE
POTENCIAL
MIXTO
Acople de las SRA con las SRC:
En algunos sistemas, forma espontnea, se acoplan las SRA con
las SRC sobre un electrodo.
Se denomina Potencial Mixto, al potencial de electrodo
resultante, por lo que este potencial no es de equilibrio.

I+ = |I-| => i+sa = |i-|sc.

si sa sc => i+ = |i-|.

En el caso de una SRA y una SRC acopladas i+ |i-|, ambas con CTC, se
obtiene: (con una aproximacin de campo alto)
Acople de las SRA con las SRC:

Ejemplos de
potencial mixto:
el potencial de corrosin,
el potencial de cementacin,
el potencial de redox de un
electrlito,
el potencial de una pila o
batera.
 Coeficientes de transferencia de carga
: coeficiente de transferencia de carga andico.
b: coeficiente de transferencia de carga catdico.

+ b = z v-1.
Donde:
z: transferencia de carga de la reaccin global.
v: n de veces que debe ocurrir la etapa limitante.

= 1 - b 0,5
Para una reaccin de un solo paso,
en que se transfiere un solo electrn: b 0,5
+b=1
CONTROL
MIXTO ( CM )
Diagramas de ejemplos de control mixto.
Diagramas de ejemplos de control mixto.
Diagramas de Evans:

Diagrama para Cu2+ + 2e <-> Cu Diagrama para E - O de Cu

Densidad de corriente bajo control mixto.

Para la SRE bajo CTC la densidad est dada por Butler - Volmer:
i = i0 { exp[ z F (RT)-1 ] - exp[- b z F (RT)-1 ]}

En el caso de iCTC iCTM => SRE est bajo CM.

La densidad de corriente de intercambio,

para la solucin, resulta:

Oxs Red s
i0,s = i0
Oxe Red e
 Densidad de corriente bajo control mixto.
La densidad de corriente de intercambio obtenida tiene
componentes de CTC y CTM.

Red e F Oxe F
i 0 = i 0,s exp - exp -
Red s R T Oxs R T

La expresin se transforma en la siguiente al utilizar las

densidades de corrientes lmites.

i L,a - i F i L,c - i F
i0 = i0,s exp
-

exp -

i L,a R T i L,c R T
Densidad de corriente bajo control mixto.
La densidad de corriente exacta queda:
F F
i0,s exp - exp -
R T R T
i=
i0,s F i0,s F
1+ exp - exp -
i L,a R T i L,c R T

La relacin entre las distintas densidades de corriente es:

1 1 1

i CM i CTM i CTC
Densidades de corrientes especficas.
Las soluciones aproximadas para las SRC y SRA son:

i 0,c,s i L,c
ic
F
i0,c,s i L,c exp( )
R T

i o,a,s i L,a
ia
F
i o,a,s i L,a exp( )
R T
Algunos ejemplos grficos.

Relacin del potencial con la

densidad de corriente para el
caso de la reduccin del cobre.
Algunos ejemplos grficos.

Diagrama para E - R de Cu Diagrama para cementacin de Cu

Algunos ejemplos grficos.
Diagrama para la pasivacin
Formacin de una capa
superficial densa de los
productos de corrosin.
Fe
Cr
Ni
Ti
Pb
Al
Metales preciosos
Aceros inoxidables
304 18Cr 8Ni
316 20Cr 12Ni
Solo metales alcalinos y alcalino-trreos no
presentan algn grado de pasividad
Algunos ejemplos grficos.
Diagrama para la
electrocatlisis

Aceleracin de la reaccin de
electrodo por la
composicin y condicin de
ste.
Migracin
Sobre la superficie del electrodo influyen:
. difusin: id,
. migracin: im. => i = id + im.

Para Av+: im = ( z / v ) tA i
tA = gA v [Av+] / ( gi vi []i )
Migracin (Ej: nmero de transporte)
Electrlito soporte con Fe(ClO4)2, 10-3 M, y Fe(ClO4)3, 10-3 M.

[Fe3+] = 10-3 M; [Fe2+] = 10-3 M; [ClO4-] = 510-3 M.

tA = gA v [Av+] / ( gi vi []i )
tFe3+ = gFe3+310-3 / ( gFe3+310-3 + gFe2+210-3 + gClO4-1510-3 ) = 3/10

tFe2+ = gFe2+210-3 / ( gFe3+310-3 + gFe2+210-3 + gClO4-1510-3 ) = 2/10

im(Fe3+) = ( 1 / 3 ) ( 3 / 10 ) 10 = 1.

im(Fe2+) = ( 1 / 2 ) ( 2 / 10 ) 10 = 1.

Al electrlito soporte anterior se agrega NaClO4, 10-1 M.

tFe3+ = 0,0143. tFe2+ = 0,0095.
im(Fe3+) = ( 1 / 3 ) 0,0143 10 = 0,047.

im(Fe2+) = ( 1 / 2 ) 0,0095 10 = 0,047.

 OBJETIVOS DEL PROCESO.

Los principales objetivos del proceso de electroobtencin del cobre son los siguientes:

Recuperar cobre contenido en una solucin acuosa y obtener cobre metlico en forma de
ctodos.
Producir ctodos de mayor calidad posible con bajo costo involucrado.
Regenerar cido sulfrico simultneamente a la depositacin de cobre, el cual se recicla a la
planta SX o tambin a lixiviacin a los procesos sin SX.
 Electro-obtencin

Rectificador

(+) (-)
O2 Neblina
P
L
O Cu+2
M
O

nodo Ctodo
H2O 1/2 O2 + 2H+ + 2e Cu+2 + 2e Cu0
 Conceptos Bsicos de EO
La electrodepositacin del cobre es un proceso de recuperacin de este metal desde soluciones
cidas de sulfato cprico, se caracteriza por la aplicacin de un campo elctrico entre un nodo y
un ctodo, inmersos en un electrolito. Este proceso se lleva a cabo en celdas electrolticas las
cuales se agrupan en secciones y circuitos.

Una celda electroltica cuenta con tres componentes bsicos:

* ANODOS: Fabricados de plomo aleado y en cuya superficie se desarrolla la reaccin andica o

de oxidacin.

* CTODOS: Puede ser una lmina inicial de cobre o una placa de acero, en sus superficies se
realiza la reaccin catdica o de reduccin. Los ctodos reciben el cobre depositado aumentando
de peso hasta su cosecha.

* ELECTROLITO: Acta de medio conductor inico de la corriente y transporte de iones.

Celda de Electro-obtencin
 Neblina cida
Durante el proceso de electroobtencin, la evolucin del oxgeno en los nodos genera burbujas
de gas muy pequeas y al reventar, expulsa gotas finas de electrolito, formando la neblina
cido.

Reaccin andica: H2O O2 + 2H+ + 2e-

Esta niebla cida es irritante para los operadores, es corrosiva para los componentes y equipos de
la planta.
 Campana colectora de Neblina cida
Cada celda es cubierta por una campana colectora y planchas plsticas, de tal manera que se
cubra la mayor parte de las celdas, a excepcin de las barras de contacto. Esto se hace con el fin
de poder observar los cortocircuitos o problemas de alineacin.
 Captacin de Neblina cida

La neblina cida es extrada de la nave de EO a travs de los aspiradores, luego en el

depurador, se lavan los gases por medio de aspersin de agua, recuperando el electrolito y
enviando al medio ambiente un flujo sin acido.
 Variables de operacin de EO

Flujo 1.7 a 3 lt/(min m2)

Densidad de Corriente 280 A/m2
Temperatura 46 a 48 C
Cobre de entrada 40 g/l
cobre de salida 38 g/l
Concentracin de cido 180 g/l
Tiempo de cosecha 6a7 das
Voltaje de celda 1.8 a 2 Volts/Celda
corriente 27000-36000 Amp
 Aditivos en Electroobtencin
C orrosin G lobal
Reactivo Guartec: Este reactivo ayuda
como agente suavizante para lograr 0 .0 0 8

un buen depsito de cobre a alta 0 .0 0 7

0 .0 0 6
densidad de corriente y a baja 0 .0 0 5

Masa [grs]
temperatura del electrolito. Su 0 .0 0 4

dosificacin vara entre 150 a 250 0 .0 0 3

ppm de cobre depositado. 0 .0 0 2

0 .0 0 1

Sulfato de Cobalto: Es un inhibidor de la 0 50 100 150 200 250 300 350

C o n ce n tr aci n d e C o [p p m ]
corrosin del nodo y adems
disminuye el sobrepotencial andico
Se emplean concentraciones de 80 a
140 ppm.

Sulfato ferroso: Se utiliza para bajar el

sobrepotencial
 Despegue de ctodos
La mquina despegadora de ctodos es un sistema que tiene como objetivos:

- Recepcionar y lavar los ctodos cosechados, despegar la plancha de cobre de la plancha

madre, corrugarlos y apilarlos para ser pesados, etiquetados y enzunchados para su
distribucin.
- Preparar las planchas madre para su retorno hacia la celda de electroobtencin. Este proceso
se realiza a travs de una secuencia de manejo de ctodos.
MUCHAS GRACIAS!