DERIVATI FUNCTIONALI AI

Acizilor carboxilici
 O O
Acizi carboxilici R C R C
Derivati functionali
OH Z..

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati

functionali

Cl, cloruri acide

OCOR, anhidride Acesti derivati se
interconvertesc prin
OR esteri substitutii nucleofile
NH2, NHR, NRR, amide acil

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este

inlocuita cu CN
Caracteristici generale
conjugare interna: cu atat mai slaba (structura limita III are pondere mai
mica) cu cat Z mai electronegativ
.. _. .. _. .. . _
.. .
.. O .
.
.. .
O .. .
O .. .
O O.
+ +
R C .. R C .. R C + R C R' R C R'
Z Z Z
I II III I II

Electronegativitatea: Grad de conjugare:

Hal > O-R ,OH > N halogenuri acide < anhidride acide < esteri <
acizi carboxilici < amide
Consecinte:
at C al grupei C=O are caracter electrofil (cu atat mai slab cu cat
gradul de conjugare interna este mai mare) => reactii de substitutie
nucleofila la carbonul grupei C=O (aditie nucleofila urmata de eliminare)
reactivitatea in reactiile cu nucleofili scade in ordinea :
Halogenuri acide > Anhidride acide > Esteri >> Acizi carboxilici > Amide
Polarizarea grupei C=O este mai slaba decat in compusii carbonilici
(unde nu apare structura limita III) => at C al grupei carbonil din acizi si
derivati are caracter electrofil mai slab decat cel din comp.carbonilici

Reactiile specifice grupei carbonil din aldehide si cetone au loc

mult mai greu sau nu au loc la compusii carboxilici si derivati

Tipul caracteristic de reactie pt.acizi carboxilici si derivati:

substitutie nucleofila prin aditie-eliminare

.. O _ ..O _
O O _
AN + E .
R C R C Nu + R C Nu R C + Z .
Z -H Nu
.. Nu H Z H Z

Z = grupa fugace (leaving

_
group):
_
* cele mai bune: Cl > CH3COO ;
* cele mai slabe: OR > OH > NH2 prin protonare sunt transformate
in grupe fugace bune
 Reactivitatea in reactiile de substitutie nucleofila depinde de gradul de
conjugare interna si de labilitatea lui Z => reactivitatea scade in ordinea :
Halogenuri acide > Anhidride acide > Esteri >> Acizi carboxilici > Amide

cel mai usor reactioneaza clorurile acide si anhidridele; acizii, esterii si

amidele necesita cataliza acida in reactiile cu nucleofili
usurinta cu care derivatii acizilor carboxilici se transforma unii in
ceilalti scade in ordinea:
Halogenuri acide > Anhidride acide > Esteri >> Acizi carboxilici > Amide
o clorura acida se transforma usor in oricare alt derivat din serie
o amida poate fi hidrolizata la acid dar se transforma greu in ester,
anhidrida sau clorura acida
Reactii comune/uzuale cu nucleofili:
- apa (hidroliza) => acizii corespunzatori
- alcooli => esteri
- amine => amine acilate (amide)
 Aciditatea H din pozitia : efectul atragator al grupei C=O =>
stabilizarea anionului enolat prin conjugare
_ H+ ._. .. ._
R CH2 C O R CH C .O. .. .. .
R CH C O
Z Z Z

Exemple/aplicatii:
* Condensarea compusilor carbonilici cu esteri si anhidride (componente
metilenice)
+

CH3 C
O .._ K O
K2CO3 CH2 C
O O + KHCO3
CH3 C CH3 C
O O
C6H5 CH O
O acid cinamic
+ O
_ C6H5 CH CH2 C C6H5 CH CH C
+ .. O _ O
K CH2 C O OH
CH3 C +
O O CH3COOH
CH3 C
O
*Ftalimida de potasiu reactant in r. Gabriel pentru obtinerea
aminelor primare si a aminoacizilor
O O
C C _ +
N H KOH N .. K + H2O

C C
O O
ftalimida ftalimida de potasiu

* Reactiile esterului malonic sodat

+
H COOEt _ Na
C
EtO Na+ ..C . COOEt
_
+ EtOH
H COOEt H COOEt
COOEt
CH2 Cl _ COOEt CH2 C COOEt _
H2C
..C H2C EtO Na+
+ .
H
CH2 Cl H COOEt CH2 Cl

Condensare Perkin jr. sinteze de cicluri

HALOGENURI (CLORURI) ACIDE R C
O
Hal (Cl)

Nomenclatura halogenuri de acil

O O O
CH3 C CH3 C CH3 C
OH Cl
acid acetic grupa (rest) acetil clorura de acetil

O O O
CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2 C CH3CH2CH2 C
OH Cl
acid butanoic grupa (rest) butanoil clorura de butanoil

O O O
C C C
OH Cl
acid benzoic grupa (rest) benzoil clorura de benzoil
 Structura
conjugare interna: slaba (structura limita III are pondere mai mica)
=> structura carbonilica mai pronuntata
_ _
O
.. O
.. O
+
R C R C R C +
Cl Cl Cl
I II III
pondere nesemnificativa

Metode generale de obtinere

A) Tratarea acizilor carboxilici cu halogenuri acide anorganice;
temp.camerei sau incalzire slaba
RCOOH SOCl2 RCOCl HCl SO2
3RCOOH PX3 3RCOX H3PO3 X : Cl, Br
RCOOH PX5 RCOX HX POX3

se mai poate utiliza clorura de sulfuril SO2Cl2

B) Tratarea acizilor carboxilici cu fosgen (diclorura acidului carbonic) COCl2

RCOOH + COCl2 RCOCl + CO2 + HCl

Exemple: obtinerea unor termeni reprezentativi

O
CH 3COOH + COCl2 CH3C + CO 2 + HCl
Cl
O O
HOOC COOH + 2 PCl5 C C + 2 POCl3 + 2 HCl
Cl Cl
O
CH 3CH2 COOH + SOCl2 CH3CH2C + SO2 + HCl
Cl
O
C6H 5 CCl3 + 2 H 2O C 6H5 C + 2 HCl
Cl
 Proprietati fizice
- solubile in solventi nepolari
-insolubile in apa, cu care ulterior reactioneaza formand acidul
corespunzator reactia cu apa este cu atat mai energica cu cat acidul
rezultat este mai solubil in apa
Halogenurile acizilor inferiori - lichide incolore
- densitate > 1g/cm3
- miros intepator
- fumega la aer
- au p.f. mai mici decat ale acizilor corespunzatori
Halogenurile acizilor superiori - solide

Utilizari
- in special clorura de acetil si clorura de benzoil reactivi de acilare
a hidrocarburilor aromatice, a aminelor, alcoolilor, fenolilor (v.
proprietati chimice)
Reactii ale halogenurilor acide
H2O O
R1 R C + HCl (acizi carboxilici)
OH
A. Reactii cu nucleofili O
R' OH
R2 R C + HCl (esteri)
OR'
- + O O
O R3 R' COO Na
R C O C R' + NaCl (anhidride)
R C
Cl NH3 O
R4 R C + HCl (amide)
NH2
R' NH2
Reactia de hidroliza R1 R5 R C NH R' + NaCl (amide substituite)
NaOH R. Schotten-Baumann
Reactii de acilare R2, R4-R6 O O
H2N NH2
R6 R C NH NH2 + HCl (hidrazide)

Mecanism: substitutie nucleofila prin aditie-eliminare

. - .. .O. -..
+ ...
O
+
O O
R C R C OH R C +
R C + HCl
OH OH
Cl Cl H
.. _
H OH H ..
.. Cl
ADITIE
NUCLEOFILA ELIMINARE
 B. Alte reactii:
LiAlH4
RCH2OH (alcooli primari)
sau H2/cat
H2/ Pd/S O
R C HCl (aldehide _ reactia Rosenmund)
H
....
O MgX O O MgX OH
R' MgX H2O
O R C R' R C R' R' MgX R C R' R C R'
-MgXCl - HOMgCl
R C Cl O R' R'
Cl R'2Cd (alcooli tertiari)
R C R'

O H2O
AgCN
R C R C COOH (acizi -cetonici)
- AgCl CN
O
C6H6 /AlCl3
C6H5 C R (cetone aromatice _ reactie de acilare Friedel - Crafts)
(SEAr)
O
 Reactia de acilare a hidrocarburilor aromatice
1mol 1,1 moli
O .. . ..
C6H5 C O ..
AlCl3 H2O/ HCl
C6H6 + CH3 C C6H5 C O . AlCl3
Cl
CH3 CH3

Mecanismul acilarii Friedel-Crafts

..
O O.. AlCl3 .. + -
CH3 C + AlCl3 CH3 C
+
CH3 C O .. CH3 C O ..] AlCl4
Cl Cl
CH3 ..
H CH3 C O .. AlCl3
H C O

+ lent rapid
+ CH3 C O + _ H+

CH3 CH3 CH3 CH3

C O H C O H C O H C O
H
+ +
sau
+
+
complex al SEAr cation ciclopentadienilic
 Fosgen, COCl2 (diclorura acidului carbonic) Cl C Cl
O
h
CO + Cl2 COCl2

Gaz, usor lichefiabil, cu miros de fan umed

Este f. toxic cu actiune cumulativa ataca mucoasa plamanilor provocand

edem pulmonar; utilizat ca gaz de lupta
Cl NH2
ROH NH3
Reactii O C baze O C
OR organice uretan OR
cloroformiat (carbamat)
Cl OR
2 ROH NH3
O C O C
Cl (Ar-OH) OR ..
carbonat N
NH2 NH3 Piridina (Py)
2 NH3
O C baza organica
NH2
uree
Prin reactia COCl2 cu amine primare (de preferat aromatice) se formeaza izocianati
Ar NH2 + Cl C Cl Py Ar N C O + 2 HCl
izocianat
O
 IZOCIANATI
precursori pentru POLIURETANI spume poliuretanice
- cei mai utilizati izocianati: TDI (Toluen DiIzocianat)
MDI (Metilen Difenil diIzocianat (izomerul 4,4)

CH3 CH3
CH3
NO2 O
NH2 N C
H2/Ni COCl2 + 4 HCl
Py
NO2 N
NH2
O C TDI
2,4-Diaminotoluen

NH2
CH2 CH2
HCl COCl2
2 + CH2 O O
Py O C C
NH2 NH2 N N
Metilendianilina MDI
(2,2'; 2,4'; 4,4') (2,2'; 2,4'; 4,4')
 Di- sau poli-izocianati + polioli => POLIURETANI

Polioli: mono-, di-, tri-, tetra-etilenglicol; mono-, di-, tri-propilenglicol;

butandioli etc.

MDI Etilenglicol

Poliuretan
Aplicaii ale poliuretanilor
Role pentru patine sau skateboard
Cauciucuri de biciclet
Roi pentru diverse aplicaii (crucioare, mobilier etc.)
Tlpi pentru pantofi tip sport
nvelitoare de cablu
Utilizri n industria auto sau a mobilei
Coninut de poliuretani n nclminte
Piste de atletism i alte articole sportive

Izolaii cu diverse forme de spume poliuretanice

Echipamente nautice Cti de protecie

Adezivi poliuretanici

Filme i acoperiri poliuretanice

 POLICARBONAI

A)

Bisfenol A Policarbonat

B)
C)

D)
DOMENII DE UTILIZARE ALE POLICARBONAILOR
Recipiente i
perei
Obiecte transparente (ochelari de protecie, cti de motociclicsm. Parbrize auto sau
chiar de avioane multirol)
Cti de protecie:
- pompieri
- poliiti
- sportivi
 Articole electronice: CD-uri, carcase si ecran I-phone/smartphone, piese aparate de
fotografiat

Rezisten foarte mare:

geam antiglon, valize,
scuturi i cti de astronaut
 O
Anhidride acide R C
O
R C
O

Anhidrida Anhidrida
succinica maleica

Formate din aceiasi acizi sau din acizi diferiti (anhidride mixte)
Provenite de la acizi monocarboxilici sau dicarboxilici (1,4 sau 1,5)

O O O O
O
H3C C CH2 C C C C6H5 C
O HC
O O O O
H3C C CH2 C HC CH3 C
C C
O
O O O
O
anhidrida acetica anhidrida anhidrida maleica anhidrida ftalica anhidrida mixta
succinica acetica-benzoica
 Metode de obtinere
Metoda generala: acizi sau saruri ale acizilor (in cazul acizilor inferiori) si
cloruri acide
O
R=CH3
O O R C
R C + R C O + NaCl
- + Cl (HCl) anhidrida acetica
O Na R C
O
(RCOOH)
Eliminare de apa, prin incalzirea acizilor la temperaturi mari si indepartarea
apei din sistem (prin vaporizare, distilare azeotropa etc.)
- se aplica in cazul acidului acetic si al acizilor dicarboxilici (care necesita temp.
mai mici)

O O O
C C
O 800 C H3C C OH >200 C
2 CH3 C O O
OH
OH H2O C H2O
H3C C C
O O
O anhidrida ftalica
anhidrida acetica
 Anhidride mixte (CH3-CO-O-CO-R) din cetena si acizi carboxilici

acid acetic 800 C + RCOOH

CH2 C O H3C C O C R
sau acetona
cetena O O
- industrial se aplica pentru anhidrida acetica (R=CH3)
Oxidare: benzen (sau butan) anhidrida maleica
naftalina (sau o-xilen) anhidrida ftalica
O
C
O2/ V2O5 Anhidrida
sau O
CH3 400-700 C ftalica
C
O
CH3

O O
C H C
O2/V2O5 OH T O
150-450 C OH
sau C H C
(p) O O
C4H10
Anhidrida maleica
 Reactii ale anhidridelor
Reactii cu nucleofili (aditie nucleofila eliminare)
- anhidridele sunt mai reactive decat acizii dar mai putin reactive decat
halogenurile acide
O
Hidroliza H3C C
O + H2O 2 CH3COOH
H3C C
O

Acilare: alcooli, fenoli, amine (similar cu r. halogenurilor acide)

- anhidrida acetica, mai usor de manuit, este deseori utilizata in locul clorurii
de acetil
- reactiile de acilare sunt de obicei catalizate de acizi sau baze
Acilarea aminelor O
H3C C
C6H5 NH2 + O _ CH COOH C6H5 NH C CH3
H3C C 3
O
O acetilanilina (acetanilida)
 Acilarea alcoolilor => esteri

CH3 CH2 OH + (CH3CO)2O CH3 CH2 O C CH3 + CH3COOH

acetat de etil O

O O
C C COOC2H5
O + C2H5OH
usor OC2H5 C2H5OH + H2O
C COOH COOC2H5
O
necesita indepartarea apei
prin distilare azeotropa
* Dialchilfatalatii sunt utilizati ca plastifianti; prezinta toxicitate

Condensarea cu fenol => fenolftaleina

fenolftaleina
 Acilarea hidrocarburilor aromatice => cetone

.. ..+ -
O .. O AlCl3
H3C C H3C C +
O + AlCl3 O CH3 C=O + CH3C O
H3C C H3C C -
O AlCl3
O O
O C CH3
+ .. SEAr +
+ CH3 C=O .. + H Mecanism similar cu cel de la
acilarea cu cloruri acide!
+
CH3 C O ..
CH3C O +
+ H AlCl3 + CH3 COOH
-
O AlCl3

- avantajoasa in cazul anhidridelor ciclice, spre ex. anhidrida succinica,

anhidrida ftalica
 O H H
O C C
CH2 C CH2 Zn/HCl CH2
AlCl3
+ O reducere
acilare CH2 Clemmensen CH2
CH2 C
O
COOH COOH
anhidrida succinica
CH2 SOCl2
CH2
acilare
Cl CH2
intramolec.
C
-tetralona O O

Ce produs rezulta prin condensarea

benzenului cu anhidrida ftalica, printr-un
mecanism asemanator?

Condensare cu benzaldehida => acid cinamic

O
H3C C K2CO3
C6H5 CH O + O C6H5 CH CH COOH + CH3 COOH
H3C C acid cinamic
O