Volumetras REDOX

Introduccin a las reacciones REDOX

Volumetras REDOX
Curvas de Valoracin
Oxidantes y reductores de uso frecuente
Indicadores
Aplicaciones analticas
 Volumetras REDOX

*Estn basadas en reacciones volumtricas REDOX

** Conviene sistematizar el estudio de dicho tipo de reacciones

Reaccin REDOX

Reaccin en la que una o mas especies cambian su n de oxidacin.

Oxidacin y reduccin tienen lugar de forma simultnea en la misma

Agente reductor Agente oxidante

*Provoca oxidacin *Provoca reduccin

*Se oxida (pierde electrones) *Se reduce (gana electrones)

Oxidacin y reduccin
REACCIN NETA tienen lugar en la misma
reaccin!!.
 CONCEPTOS PREVIOS

Potenciales Estndares
Electrodo Normal De Hidrgeno
Ecuacin De Nernst
Reaccin Espontnea
 SEMIREACCIONES Y POTENCIALES REDOX

Una excelente manera de sistematizar el estudio de las reacciones

REDOX consiste en manejar bien ambos conceptos.

Para la reaccin:

Potenciales normales (estandar) de reduccin Con los valores de la tabla:

1 Se puede predecir el sentido de
una reaccin, cuando se enfrentan
(en HCl 1 M)
dos sistemas (semi-reacciones).
2 Se facilita su ajuste

Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio cido

Ce4+ + e- = Ce3+ (2)

(2) oxida a (1)
La reaccin que tiene lugar, sera:
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Formas de desarrollar una reaccin REDOX
Celdas electroqumicas

nodo: est cargado positivamente

el Zn se est oxidando

Ctodo: est cargado negativamente

el Cu se est reduciendo
 TIPOS DE CELDAS ELECTROQUMICAS

1 Galvnicas 2 Electrolticas

La reaccin es no espontnea
La reaccin REDOX es espontnea
Requieren energa elctrica
Genera energa elctrica
(electrolisis)

Si la reaccin es reversible, la reaccin se puede

revertir electroliticamente (bateras reversibles)

No todas las reacciones son reversibles:
Ejemplo
Cuando se desprende un gas
Se descomponen especies
Potencial de electrodo
Mide la capacidad de una especie
para ceder o ganar electrones.
Potencial estndar

Potencial de una celda que acta como ctodo

comparada con el ENH*
*Se presuponen condiciones estndar para cualquier otra especie implicada
en la reaccin
 Potencial estndar de electrodo

Todos los potenciales se refieren al E.N.H.

Pt platinado Las especies disueltas son 1 M
Las especies poco solubles son saturantes
Los gases estn bajo presin de 1 atmsfera
Cualquier metal presenta conexin elctrica
Los slidos estn en contacto con el electrodo.

Electrodo normal de hidrgeno

Ejemplo:
El potencial estndar del Cu es +0.334 V.
Esto significa que el electrodo de Cu disuelto
en iones Cu2+ (1M). el potencial que se mide
es de 0.334 V vs. ENH.
 ECUACIN DE NERNST
*Los valores de E siempre estn referidos a condiciones estandar.
*Esto presupone que la concentracin de la especie activa o de cualquier
otra involucrada en la reaccin electroqumica sea 1 M.
*Si la concentracin es diferente, el potencial cambia.
*Los cambios del potencial con la concentracin se expresan por medio de
la ecuacin de NERST

Aox + nAe- Ared EAo

0.059 Ared
E = Eo - log
Aox / Ared Aox / Ared nA Aox
 REACCIN ESPONTNEA

G<0

G =-nF E

potencial de reduccin de la potencial de reduccin de la

especie que se reduce especie que se oxida

E = Eesp.red.- Eesp.oxid > 0

F = Valor del Faraday = 96.500 culombios

 Potencial de celda

La direccin espontnea de la reaccin galvnica es aquella que

conduce a un valor de Ecelda positivo ( G0)
La semireaccin de mayor valor de E proceder como una
reduccin
La otra semireaccin, evoluciona al revs (oxidacin)

EJEMPLO
 Nomenclatura de celdas galvnicas

Las celdas tienen su propia nomenclatura: Electrodo saturado de calomelanos*

Otras especificaciones (concentracin)

E.N.H

Disolucin saturada de Ag+

* Electrodo de referencia en vez de E.N.H
 Dependencia del potencial con la concentracin

Ejemplos

1 Calcular el potencial de un electrodo de 2 Calcular el potencial de otro

Pt, inmerso en una disolucin 0.1 M en Sn4+ electrodo de Pt en un medio de
Y 0.01 M en Sn2+ HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y
Cr3+ 1.5 M.
solucin solucin
 Relacin potencial-concentracin

Tericamente es posible usar la relacin de Nerst para determinar concentraciones

El ejemplo ms claro es la relacin ente el potencial de un electrodo inmerso

En una disolucin que contiene iones del mismo:

Ejemplo

Qu concentracin de Ag+ existe bajo un

potencial de +0.692 V vs E.NH.?
En cualquier caso, los mtodos
potenciomtricos se usan
preferentemente como indicadores
de cambio de concentracin mas que
como mtodos absolutos de medir
concentraciones.
 Determinacin del potencial y espontaneidad de una celda

Para determinar el potencial de una celda galvnica se usa la expresin:

:expresa el potencial del sistema ms oxidante

: expresa el potencial del sistema mas reductor

Bajo condiciones no estandar, se tienen que calcular los potenciales por
separado de cada semireaccin y usar la ecuacin: Ecel. = E (+) E(-) para
ver el sentido de espontaneidad de la reaccin que tiene lugar.
Determinar el potencial y la direccin de espontaneidad de
la celda siguiente:

Potencial de celda:

La direccin de espontaneidad ira en el

sentido de reduccin del estao!!!
 Clculo de constantes de equilibrio REDOX
En el momento en que se alcanza el equilibrio en una celda galvnica:

Ecelda = 0 o bien Edirecto = Einverso

Para la reaccin:
 Potencial de celda y constante de equilibrio

Ejemplo

La constante de equilibrio sera:

Su elevadsimo valor indica que todo el cobre disuelto se depositara

sobre el Zn
 POTENCIAL DE CELDA Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
El cambio de concentraciones modifica el potencial de celda y puede usarse
para calcular constantes de equilibrio que afectan al proceso REDOX. Por ejemplo:
equilibrio de precipitacin

Ejemplo
Determinar el potencial de un electrodo de Ag en disolucin saturada de AgCl

E Ag+/Ag= 0.800 V

independiente de [Ag+]

dependiente de [Cl-]
 Reacciones REDOX en anlisis qumico
1 Se usan mucho para preparar muestras y ajustar los estados de oxidacin
del analito o destruir matrices, eliminar interferencias..etc
2 En volumetras REDOX

Volumetras REDOX

Utilizan una reaccin REDOX en la que el agente valorante

es un oxidante (oxidimetras) aunque en ocasiones puede
ser una sustancia reductora (reductimetras)

Indicadores
Pueden ser potenciomtricos, o sustancias con
propiedades REDOX que ponen de manifiesto
el P.F. o inducen a cambios de coloracin especficos

Curvas de valoracin
Expresan variaciones del potencial en funcin
de la concentracin de agente valorante.
 REQUISITOS de la REACCIN
PARA SER USADA EN VOLUMETRIA REDOX

Cuantitativa (Constante de equilibrio alta)

Selectiva
Estequiometra definida
Rpida
Deteccin de la equivalencia posible
 CURVAS DE VALORACIN REDOX

Ejemplo:Valoracin de 20 ml disolucin ferrosa

aproximadamente 0.0400 M con solucin crica 0.1000 M
en medio H2SO4 1M
4+ 2+ 3+ 3+
Reaccin de valoracin Ce + Fe Ce + Fe

solucin valorante
de Ce4+ 0.1000 M

20.00 mL de solucin
ferrosa aprox 0.0400 M
 Curva de valoracin REDOX

Determinacin del P.E.

El potencial que se alcanza en el P.E. es funcin de una serie de
concentraciones implicadas
(caso general)

(caso particular)
 Determinacin del P.E.

Expresin vlida que solo se cumple si las concentraciones

involucradas sean exclusivamente:

Caso particular
Otros ejemplos

Esto justifica que

se trabaje en disolucin
cida 1 M y muy diluida
(E depende slo de [Cr3+])
 CURVA DE VALORACIN DE UNA SOLUCIN FERROSA
CON SOLUCIN DE Ce (IV)

1,50
POTENCIAL DE ELECTRODO
CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00
GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)
La curva de valoracin es simtrica si se intercambian el mismo
nmero de electrones en ambas semirreacciones

La forma de la curva para determinado sistema no depende de

la concentracin.

El potencial en el punto equivalente es el promedio ponderado

de los potenciales correspondientes a las semirreacciones
involucradas.
VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO A LOS
POTENCIALES DE REDUCCIN DE LAS SEMIRREACCIONES
INVOLUCRADAS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

2,00

1,80

1,60

1,40

1,20

1,00

0,80

0,60

0,40

0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

E0 = 0.60 V E0 = 1.20 V E0 = 1.80 V

 VARIACIN DE LA CURVA DE VALORACIN CON RESPECTO AL
NMERO DE ELECTRONES INTERCAMBIADOS
POTENCIAL DE CELDA CON RESPECTO AL ENH (V)

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80

0,70

0,60
7,00 8,00 9,00
GASTO DE SOLUCIN VALORANTE (mL)

reactivo valorante (en bureta) : n de electrones intercambiados 1 2 3 2

analito (en matraz) : n de electrones intercambiados 1 1 1 2
 Curva de valoracin

Ejemplo: Valoracin de 100 ml de Fe2+ con Ce3+ 0.1 M

Regin buffer ( 0- 100%)

E = 0.113 V
 Curva de valoracin

P.E.

Sobrevaloracin

Con 10 % exceso:

Y as se procedera con el resto de puntos

 Indicadores REDOX
Son de tres tipos: 1) generales: cambian de color conforme al potencial
de la celda (poseen propiedades REDOX)
2) especficos: reaccionan de forma especfica con alguna
especie que interviene en la reaccin REDOX.
3) potenciomtricos (miden el potencial durante la valoracin)
Indicadores generales

color A color B

El cambio perceptible
tiene lugar a partir
de una ratio:

La dependencia de n
es clara:
 Indicadores REDOX

Ejemplos

1 Sal frrica de la 1-10 ortofenantrolina:

2 cido difenilaminosulfnico
(til en la valoracin de Fe con dicromato)

vara secuencialmente
su color con el pH:
 Indicadores especficos

Son agentes qumicos que actan de forma especfica sobre

alguna especie qumica involucrada en la reaccin volumtrica

Ejemplo El I2 es un producto que aparece frecuentemente en gran

nmero de valoraciones oxidimtricas y reductimtricas y que
puede ser detectado con el indicador de almidn

* complejo azul
almidn + I3 -

Esto permite realizar volumetras con yodo, pese a su escaso

poder oxidante. El indicador es rpido y sensible a la aparicin
de I2. Se puede usar el complejo (mtodo indirecto).

* I + I- I3 -
2
REACTIVOS OXIDANTES REACTIVOS REDUCTORES

KMnO4 Na2S2O3

K2Cr2O7 I-

Ce(SO4)2 Fe2+

I2

KIO3

KBrO3
 OXIDIMETRAS

Permanganato-KMnO4 Dicromato potsico-K2Cr2O7

E= 1.51 V E = 1.44 V (medio cido)

No es patrn primario Es patrn primario
Se estandariza con oxalato Forma disoluciones muy estables
Sus disoluciones son inestables (MnO2) Usa difenilaminosulfonato de bario
Sirve de autoindicador (indicador)

Yodo- I2 (I3-)
Reactivo muy inestable, poco soluble en agua, al menos que se adicione I- :
I2 + I- = I3 (YODIMETRAS)

oxidacin del yoduro en exceso

Las disoluciones son inestables debido a la

Como indicador se usa el complejo de almidn desde el principio

(uso indirecto)
No es patrn y se debe estandarizar con As2O3
 VALORACIONES CON YODO

Semireaccin

I3- +2 e- 3I- E=0.54 V

Caractersticas

Inconvenientes:
Oxidante dbil
Volatilidad del Yodo
Posible selectividad
4 I- + 4 H+ + O2 2 I2 + 2 H2O
Disoluciones inestables
KI H 2O

Disolucin Disolucin
de KI de I
 Reductimetras
Se usan menos frecuentemente.
Fe2+ ( sal de Mhor: Fe(NH4)(SO4)2.6H2O)

El aire oxida las disoluciones, por lo que se necesita valorarlas frecuentemente

con dicromato.
Se utiliza un medio de sulfrico 2M

Valoracin indirecta con yoduro (I-)

El yoduro no se puede usar directamente, ya que sus disoluciones amarillas se
oxidan con facilidad al aire. Por esta razn se suele aadir al analito (oxidante)
un exceso del reductor y el I2 generado se valora por retroceso con tiosulfato
sdico. (Yodometras)

El tiosulfato no es patrn primario y se estandariza con KIO3 +KI

(descomposicin en medio
El I3- sirve para estandarizar el tiosulfato
cido)
 Las reacciones redox son muy importantes en mbitos tan diferenciados como:

1 Tecnolgico : produccin de energa elctrica, electrolisis..etc

2. Naturaleza: oxidaciones y reducciones que tienen lugar en la atmsfera,

en las aguas naturales, sntesis de productos naturales ...etc

3. En el laboratorio de anlisis: preparacin y ataque de muestras, anlisis

volumtrico, potenciomtrico..etc

La forma mejor de estudiar y sistematizar el estudio de este tipo de reacciones,

pasa por la definicin y aplicacin de conceptos tales como:

1 Potencial REDOX y su dependencia de las concentraciones

2 Comparacin de potenciales de sistemas REDOX enfrentados

(semirreaciones)