Introducere in chimia organica

Bibliografie selectiva
Tratat de chimie organica
C.D.Nenitescu (1982),
M.Avram(1982)
Cursuri de chimie organica
R.Dinica,M.Georgescu (2005, 2008)
B.Furdui, R.Dinica (2010)

09-Oct-17 chimie organica anul II Farmacie/

Rodica Dinica
 Trim in era Chimiei organice

09-Oct-17 chimie organica anul II / Rodica

Dinica
 De ce este importanta chimia organica?
1848- Gmelin i Kekul chimia compuilor carbonului
Ce este chimia organic? 1889 - Karl Schorlemmer chimia hidrurilor carbonului (hidrocarburi) i a derivailor lor
funcionali.

Dezvoltarea chimiei organice ca tiin

cldur
NH4+NCO- H2N C NH2
O OH
O O
OH
O
N N
H H O
indigo alizarina

HO N
MeO

N
chinina

09-Oct-17 chimie organica anul II / Rodica

Dinica
De ce este importanta chimia organica?

OH NH2
N S
benzen piridina fenol anilina tiofen

OH

mentol cis-jasmona

chimie organica anul II / Rodica

Dinica
Sfaturi pentru a invata chimia organica

Nu priviti chimia organica ca pe un monstru

luati-o ca pe o provocare!
Minte pozitiva si deschisa si studiu pana orice
notiune capata sens!
Nu incercati sa asimilati multa informatie in timp
scurt!
Luati notite bune!
Nu sariti peste cursuri!
Cititi capitolul inainte de curs!
 Introducere in chimia organica

Principalele direcii ale chimiei organice ca disciplin sunt:

Determinarea structurii gsirea structurii noilor compui, chiar dac ei sunt

disponibili doar n cantiti mici.

Chimia organic teoretic nelegerea acestor structuri din punct de

vedere al atomilor i electronilor care le leag.

Mecanismele de reacie modul de a reaciona al moleculelor unele cu

altele, prezicerea acestor reacii.

Sinteza desenarea de noi molecule i apoi realizarea lor practic

Chimia biologic procesele ce au loc n natur i care este legtura dintre

structura moleculelor biologic active i proprietile lor.
 Introducere in chimia organica

Caracterul specific al compuilor organici

are la baz dou proprieti specifice ale carbonului i hidrogenului:

proprietatea comun a celor dou elemente de a forma legturi covalente stabile;

proprietatea unic a atomului de carbon de a se uni, formnd n numr nelimitat

catene de carbon (liniare, ramificate, ciclice).

Hidrurile carbonului (ca de exemplu: CH4, C2H4) sunt combinaii covalente.

Dac se compar cu hidrurile celorlalte elemente din perioada a II-a se constat c

legtura covalent n hidrurile carbonului este foarte slab polarizat i, datorit
simetriei moleculare, aceast polaritate a legturii covalente dispare.
 Introducere in chimia organica
Hidrurile carbonului se disting de celelalte hidruri prin proprietile caracteristice:

stabilitate termodinamic inerie chimic

C-C 83 Kcal/mol (345,7 KJ/mol) legturile covalente din hidrocarburile
Si-Si 50 Kcal/mol (208 KJ/mol) saturate sunt legate covalent nepolar datorit
C-H 99 Kcal/mol (413 KJ/mol) electronegativitilor apropiate ale atomilor
Li-H 71 Kcal/mol (295,3 KJ/mol)
Crete aciditatea
FHd+
Li+H BeH2BH3 C

Crete bazicitatea
N-H O-H F-H
C-H

(D) 0,2 1,3 1,5 1,7

pKa 48 38 15,7 2,3

CH4 NH3 H2O HF

 Introducere in chimia organica
Neutralitatea carbonului apare n tendina redus a acestuia de a forma
ioni, lucru care se poate explica analiznd structura electronic a carbonului
i a ionilor si:
C 1s22s22px12py 2p
1 z 0

C4+ 1s2 (He) C4- 1s22s22p6 (Ne)

Ionul C4+ - nu poate exista din punct de vedere energetic, ntruct cele 6 sarcini
nucleare atrag puternic cei 2 electroni, volumul fiind mic; carbonul are tendin
mare de a forma legturi covalente.
Ionul C4-4-- exist doar n carburi (n stare cristalin)
CBe2 (C Be2+) C3Al4 (3C4- Al3+)
2 4

chimie organica anul II / Ro dica

Dinica
 LEGTURI CHIMICE N CHIMIA ORGANIC

Orbitali moleculari hibridizai

Hibridizarea reprezint procesul complex de reorganizare a orbitalilor atomici

de valen, proces care are loc la atom numai n momentul formrii legturii
chimice i const n:

decuplarea unei perechi de electroni din stratul de valen i promovarea

acestuia pe orbitalul cu energie apropiat;
egalarea orbitalilor din punct de vedere
energetic i al formei (orbitali moleculari
degenerai);
orbitalii hibridizai au o orientare diferit n spaiu fa
de cei din care provin i depind de gradul de
hibridizare
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Orbitali moleculari hibridizai ai carbonului: sp3, sp2, sp.

Atomul de carbon-divalent
Carbonul are valena 2 n :
CO [:CH2] -:CH3
monoxid de carbon carben carbanion

Hibridizarea atomului de carbon prezint o influen deosebit asupra:

geometriei moleculare;
electronegativitii atomului de carbon, exprimat n eV;
dipolmomentului legturii C-H i aciditii;
izomeriei
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC
Principalele caracteristici ale legturii covalente ntre doi atomi de carbon
Geometria

Tipul
de
Compusul
hibrid Lungi-mea Unghiul Electro-
Energia
izare Simetria legturii C- dintre negati-
(Kcal; KJ)
C () valene vitatea (eV)

H3CCH3 Csp3 tetraedric 1,54 109,28 83; 345,28 2,34

H2C=CH2 Csp2 trigonal 1,33 120 146; 607,36 2,95

Csp digonal 1,20 180 200; 832 3,26

CH CH
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Configuraiile electronice ale atomului de carbon liber i n diferite stri de hibridizare

Ep
px py pz pz py pz
sp3

sp2

sp

2s

starea fundamentala sp3:25% s+75% p sp2:33% s+66% p sp:50% s+50% p

a atomului de carbon 4 OA hibrizi sp3 3 OA hibrizi sp2 2 OA hibrizi sp
1 OM 2 OM
Electronegativitatea atomului de carbon hibridizat crete n ordinea:

Csp3< Csp2 < Csp

 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Tipurile de hibridizri ale atomului de carbon

Hibridizarea sp3
Hibridizarea sp2
la toi compuii elementelor din perioada a 2-
a, n stare tetracovalent,
n [BH4]-Li+, [NH4]+, B2H6 (diboran) H H
sp3-s pz sp2-sp2 pz
sp2-s
H H C
sp3-sp3 C
sp2-s
H
C C
sp3-s H
H
H
H H Hibridizarea sp

pz pz
py sp-sp py
H C C H
sp-s

 Proprietile legturilor chimice n compuii organici

Factorii care definesc geometria moleculei

lungimea legturii,
unghiul de valen,
energia legturii.
Lungimea legturii covalente n compuii organici.
Aceasta reprezint distana dintre nucleele a doi atomi legai prin legturi p sau s

1=10-8 cm
H Exemple: H-C1,09
EII
~ 1 H-N1,00
H-O0,96
H-F0,94
C-C1,54

EII EII Exemple: C-N1,47
C-O1,43
H2C=CH2 C=C 1,33 C-F1,40
-CN 1,30

-CC- 1,20 .
Legturi covalente in medicamente
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

fore de atracie de natur electrostatic Geckos

forele Van der Waals fore de atracie dintre molecule cu legturi covalente
nepolare, apar la substane n toate strile de agregare;
legturile dipol-dipol sunt interaciile ce au loc ntre molecule ce au un
dipolmoment permanent i care determin o cretere a punctului de fierbere;
CH3 CH3
C O CH3
Exemplu: H3C
M=58 M=58
P.f.= 58oC P.f.= -3oC

legturile de hidrogen legturile vieii-atraciile electrostatice care au loc ntre

nucleul de hidrogen i o pereche de electroni neparticipani de la un heteroatom
(oxigen, azot, sulf i halogeni). OH O OH
R R R
OH N O
1.7Ao O H OH
2,7 A0 NO2
Importan fundamentala n p.f. =63oC p.f. =101oC
biologie! o-nitro-fenol p-nitro-fenol
legturi de hidrogen legturi de hidrogen
intramoleculare intermoleculare
 LEGTURI COORDINATIVE N CHIMIA ORGANIC

se formeaz ntre acizi Lewis i baze Lewis.

R3N + CH3 I R3N CH3] I

B.L. A.L. iodura de metil-
trialchil amoniu
Br
Br Fe + Br Br [Br4Fe] Br
Br
A.L. B.L.

(C2H5)2O + BF3 (C2H5)2O BF3 sau (C2H5)OBF3

B.L. A.L. eteratul trifluorurii de bor
 PROPRIETILE LEGTURIILOR CHIMIA ORGANIC

Unghiul de valen depinde de gradul de hibridizare

Energia de legtur -Cantitatea de energie care se elibereaz la formarea legturii

Energia de disociere - cantitatea de cldur care se consum la scindarea unei

legturi i este egal cu energia eliberat la formarea legturii.

Energia legturii carbon-heteroatom crete odat cu creterea caracterului

electronegativ al heteroatomului
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Factorii care influeneaz densitatea de electroni a legturii covalente

cantitativ calitativ

Dipolmoment-= exd
Efectele electronice
1D = 10 10 u.e.s x 10-8 cm
Dipolmomentul molecular. Relaii ntre dipolmoment i structura moleculei.

dipol sistem format din dou sarcini electrice punctiforme, la

o anumit deprtare, egale i de semn contrar
Legturile covalente pot fi formate ntre atomi cu aceeai
electronegativitate i se numesc legturi covalente nepolare (=0, exemplu:
etanul). Legtura care se formeaz ntre atomi cu electronegativiti diferite
devine o legtur covalent polar, molecula apare ca un dipol n care
centrul sarcinii pozitive nu coincide cu centrul sarcinii negative. Polaritatea
legturii este o proprietate caracteristic legturii covalente. Polaritatea
legturii covalente se noteaz cu sarcini fracionate:
Csp3 Cl XCl= 3 eV XC= 2,5 eV
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

H F
AB
H3C

FN
HN
H F C O
HF CH3 OH H3C
CH3 OH
=1,46 =0,23

Valorile momentelor de dipol ale ctorva molecule simple

Compusul , D Compusul , D Compusul , D

H2 0 HF 1,75 CH4 0

O2 0 H2O 1,84 CH3Cl 1,86

N2 0 NH3 1,46 CCl4 0

Cl2 0 NF3 0,24 CO2 0

H Cl Cl

O C H C Cl C H
N H H
H H H H H Cl Cl H H
=1,84 D =0 =0 =1,86
=1,46 D
09-Oct-17
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

H3C
H3 C
CH 3 Br CH 3 CH 2 Br CH Br H 3C C Br
+Is H3 C
=1,8D creste H3 C
=2,24 D

tipul de legtur , D

Csp3-H 0,3

Csp2-H 0,6

Csp-H 0,9

CH 3 CH3
Cl CH 3
H H Cl H H
O O
C C CH3

C C CH 3
CH 3
H H =0 =0
Cl Cl =0 >m
O O
=0 =0 H H
09-Oct-1tr7ans =0 >0
cis
 EFECTE ELECTRONICE N MOLECULELE
ORGANICE

mprirea legturilor chimice n ionice, frecvente la compuii anorganici, i

covalente, obinuite la compuii organici, nu corespunde realitii. Rar se ntlnesc
legturi total covalente.
Electronii de valen sunt repartizai mai mult sau mai puin simetric, repartiie
creia i corespunde o polarizare parial ce se noteaz cu + i -.

Efectul inductiv
Existena ntr-o molecul a unor substitueni atrgtori sau respingtori de
electroni provoac o simetrie electronic a legturii , o polarizare. Transmiterea
acestei polarizri legturilor vecine constituie efectul inductiv propriu-zis. Aceste
fenomene, mpreun, sunt definite ca efect inductiv i se noteaz cu simbolul I.
Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul inductiv este numit static
(Is), iar cnd deplasarea este temporar (provocat de mediul extern), efectul
inductiv este numit dinamic (Id).
R R
R C X R C X
R -Is R +Is
09-XOcat-t1r7gtor de electroni
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC
R R
mediu
R C X R C + X
R -Id de reactie R
carbocation
Un exemplu l constituie hidroliza derivailor halogenai:

CH3 H 3C
H3 C C HOH
Cl CH3 + Cl
CH3 -Id
H3C
carbocation
HO-
(CH3)3C OH + HCl
n cazul clorurii de metil, n mediul de reacie nu mai apar carbocationi, intermediari nestabili ai carbonului,
reacia avnd loc lent:
Eactiv H
rapid
HO -
+ CH 3 Cl HO C Cl HO CH3 + Cl-
-Id lent H H
complex activat

n cazul apariiei unui efect respingtor de electroni, +Id:

R R
mediu
R C Y R C
de reac'ie +Y
R +Id R
carbanion
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Reguli

Efectul I al unui atom este cu att mai puternic cu ct electronegativitatea este maimare

-F>-Cl>-Br>-I i Cl<-NH2<-OH<-F

-I slab: CH2=CH- < C6H5- < CH C-

CH3 O-
H3C C CH3 COO-
Efect -I crescator C2H5
H CH3

C C C C C C C C C C C

Halogen OH(R) Efect +I crescator

NO2 COOH
NH3+
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Efectul electromer
Efectul electromer apare n molecule n care exist i electroni sau p neparticipani.
Deplasarea electronilor ai unei molecule n stare fundamental sub aciunea unui atom, a
interaciei dintre electronii sau dintre electronii i p este numit efect electromer sau de conjugare
i se noteaz cu E . Deplasrile de electroni se reprezint prin sgei curbe ncepnd de la poziia
de origine spre poziia unde perechea de electroni a migrat:

A B A B
Cnd deplasarea electronilor este permanent, efectul electromer este numit static sau mezomer
Es (M), iar cnd este temporar sub influena factorilor externi (cmp electric produs de reactani,
solveni, etc) efectul electromer este numit dinamic Ed. Un exemplu l constituie adiia nucleofil la
compui carbonilici.

O OH
HCN HCN
CH3 CH O CH3 CH CH3 CH
A.N. CN CN
-Id Ed Ed
-hidroxipropionitril
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Deplasrile electromere pot fi datorate mai multor cauze:

conjugrii n sistemele cu duble legturi conjugate ca la 1,3-butadien, unde formarea unei
duble legturi n centrul moleculei prin mprumutarea de electroni de la o legtur extern (de
exemplu C1-C2), duce la deplasarea electronilor de la legtura C3-C4 la C4, ntruct C3 nu poate avea
cinci legturi:
1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH
CH2 CH CH CH
2 2

II III
I butadiena

CH2 CH CH CH2
hibrid de rezonan
HCl sp2
CH2 CH CH O CH2 CH CH OH
izom.
CH2 CH2 CH O
Cl Cl
+
HOH
CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 Cl- sau H2C HC CH2
-I carbocation stabilizat
prin conjugare extinsa
H2C HC CH2
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

conjugrii p- dintre electronii neparticipani ai unui atom i electronii ai unei duble legturi vecine.
Exemple pot fi grupele carboxil i la halogenurile de vinil:

CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl p-

O O.
C C
OH OH
conjugrii ntre electronii ai unei legturi duble sau triple i electronii ai unei legturi simple:
H
H C C CH
H
conjugrii dintre electronii i electronii nemperecheai ai unui radical liber (ca n cazui trifenilmetilului):
H

H H
etc

Grupri cu efecte +Es:

-O -> -OR>-OR2+; -S ->-SR>-SR 2+; -F>-Cl>-Br>-I
Grupri cu efecte Es:
=S> =O> =NR> =CR2; N> CR; -NO2> -NO> -COOH
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC
Unii atomi sau grupe de atomi pot efectua simultan cele dou efecte I i E, efectul electromer fiind
predominant. De exemplu, n clorura de vinil, clorul are un efect +E i I. Efectul I al clorului const ntr-
o atracie nedifereniat asupra ansamblului de electroni din legturile vecine, n timp ce efectul mezomer
const n interacia specific dintre dubletul de electroni din legtura etilenic i dubletele de electroni
ale clorului. Cele dou efecte ar conduce la sarcini diferite la aceiai atomi, dar cum efectul electromer
este mult mai puternic, el hotrte prezena sarcinii negative la grupareaCH2:

CH 2 CH Cl CH 2 CH Cl p-

Tria efectului mezomer a fost apreciat n special n cazul derivailor substituii ai benzenului. Vom lua ca
exemple nitrobenzenul i fenolul:
O O O O O O O
O
N N N N
H H

-I
-E (-M) H
-Icoincide cu -E
O H O H O H O H
H H

-I
+E (+M) H
efecte antagoniste
chimie organica anul II / Rodica
Dinica
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC

Datorit conjugrii p- i apariiei sarcinilor pozitive pe atomul de oxigen, hidrogenul se protolizeaz uor, de
aceea fenolii au caracter slab acid comparativ cu alcoolii care sunt neutri. Astfel, fenolul, spre deosebire de
alcooli, n mediu slab acid este disociat O
O H

+ H 2O + H3O-

NaOH

O-Na+

+ H 2O

Dac pe nucleul fenilic se grefeaz grupe cu efect I , -E, aciditatea creteconsiderabil:

O H O H
O H O H
O H O2N NO2
NO2

NO2
NO2
Ka=1,7.10 -10 NO2
de 44de ori mai acid de 32 de ori mai acid Ka=1,6.10 -1
Ka=0,97.10 -7 ca fenolul ca fenolul acid
de 56 de ori mai acid puternic
ca fenolul
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC
Conjugare deschis. Conjugare izovalent
Cnd o structur molecular admite structuri limit electronice dintre care o singur structur este
mai apropiat ca energie de strucura real se spune c exist o conjugare deschis sau o conjugare
slab i Econj. este mic. 1 2 3 4 1 2 3 4 1 23 4
CH CH CH CH2
Exemplu: molecula de butadien CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 2
III
II
I butadiena

n cazul n care o structur molecular admite 2 structuri limit echivalente de aceeai energie, atunci
exist o conjugare izovalent i Econj.este mare.
Exemple: benzenul, gruparea carboxil, carbocationul alil.

benzen Kekule benzen Dewar

conjugare izovalenta
O O O O-1/2
O CH sau R CH
R
R C +H2O R C R C
O O O O-1/2
OH
conjugare izovalenta
HOH
CH2 CH CH2 Cl CH2 CH CH2 Cl-
-I
HOH
H2C HC CH2 CH2 CH CH2 OH
SN1
 LEGTURI COVALENTE N CHIMIA ORGANIC
Aciditatea compuilor organici este determinat de efectele electronice. n cazul acizilor organici, datorit
conjugrii deschise din gruparea carboxil, protoliza are loc uor i acizii organici monocarboxilici au Ka cuprins
ntre 10-4 i 10-5.
acidul Kax10-5
O 17,7
H C
OH
O
1,75
H3C C
OOH
H3C H2C C
1,33
OH

acidul Kax10-5
O 1,75
H3C C
OH O
138
Br H2C C
OH
O 155
Cl H2C C
OOH
217
F H2C C
OH
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI

Reacii homolitice. Reacii heterolitice

Reacia chimic -fenomen dinamic, ce are loc cu o redistribuire a electronilor de valen

ntre moleculele participante (substrat organic + reactant).
Aspectele eseniale ale unei reacii chimice sunt:
Electronice: modul de scindare i refacere a legturilor din substratul organic, precum i
din reactant;
Geometrice sau sterice: determin modificrile de conformaie sau configuraie ce se pot
obine;
Termodinamice: evoluia energiei sistemului molecular n curs de a reaciona i energia
produsului final.
Reaciile moleculelor organice sunt procese complexe n cursul crora se desfac i refac
covalene, de aceea sunt de obicei, procese lente, ce decurg cu viteze msurabile n timp.
Clasificare:
Reacii de substituie, care pot fi la rndul lor substituii radicalice (SR), substituii
electrofile (SE) sau substituii nucleofile (SN);
Reacii de adiie care i ele pot fi de adiie radicalic (AR), adiie electrofil (AE) i adiie
nucleofil (AN);
Reacii de eliminare intramolecular i intermolecular (E);
Reacii de transpoziie.
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Din punct de vedere al scindrii legturilor covalente reaciile se clasific n:
Reacii homolitice care au loc numai fotochimic sau termic i n prezena solvenilornepolari:

A B A+B

h o
sau t R3C
R3C H + H
solvent
nepolar X X X h 2X
R3C X

Reacii heterolitice pe parcursul crora au loc scindri nesimetrice ale legturilor covalente :

A B A+B
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Substraturile organice care conin grupri cu efect I sau E, n medii polare sufer
heteroliza legturilor covalente rezultnd carbocationi:
+ - polar +
R 3C X R3C + X
-I
A-
substrat organic
electrofil R 3C A
Agentul reactant trebuie s fie un nucleofil (A-)pentru a avea locreacia.
Dac n substratul organic exist substitueni cu efect +I, heteroliza legturii se face n
sensul formrii de carbanion:

- + polar
R3C Y R3C + Y
+I E-
R3C E

n concluzie, exist reacii de substituie electrofil (cnd se desfac legturile ) i adiie

electrofil (cnd se desfac legturile covalente ) i de asemenea, reacii de substituie nucleofil
(heteroliza legturii ) i adiie nucleofil (heteroliza legturilor covalente).
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI

Tipurile de reactani prezeni n reaciile compuilororganici

Electrofili (E+): cu deficit de electroni, cu sarcin pozitiv, cu un orbital vacant sau cu sarcin (+);
reacioneaz cu substraturi organice nucleofile.
E+: H+, H3O+, NO2+, NO+, C6H5-N+N, R3C+, SO3+, CO2+, acizi Lewis: F3B, AlBr3, AlCl3,
SbCl5, X-X.
Nucleofili (Nu): anioni sau centri activi cu electroni neparticipani.
Nu-: [H:]-, H4B-, -SO3H, HO-, RO-, X-, R-S-, CN-, RCOO-, R-CC:-,
Nu: R-MgX+.

Homolitici (radicali liberi): se obin n mediul de reacie, fotochimic sau termic, n solveni anhidri i
nepolari.

h
RO OR 2RO
h 2Cl
Cl Cl
78kcal/mol
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Intermediari instabili ai carbonului care apar n cursul reaciilor compuilor organici

Un intermediar este o molecul sau un fragment ce se formeaz n reacie i exist o perioad finit de timp
nainte de a reaciona n urmtoarea etap a secvenei de reacie
Carbocationii sau ionii carboniu nu au electroni nelegai i sunt cu sarcin pozitiv. Carboradicalii sau
radicalii liberi au un electron nelegat i sunt neutri. Carbanionii au o pereche de electroni i sarcin
negativ. Cei mai cunoscui intermediari cu carbon divalent sunt carbenele. Carbenele au doi electroni pe
atomul de carbon divalent fr sarcin.
H H H
H
H C + H C H C C
H H H
H
carbocation radical carbanion carbena

Carbocationii

H
sp2
H
R R
C+ sp 2 C+ H
H H
sp2 C R + Br
vedere R R C
H Br
de sus R
vedere orbital p vacant
dint-o parte
structura cationului metil
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
R R
R
C R + H OH + H 3O +
R R C R C
R O H H 2O R O H
H

polar
R 3C X R 3C + X
-I

R R H H
R C+ > R C+> R C+ > H C+
R H H H
cel mai stabil cel mai putin
stabil

H3C CH3 suprapunere
orbital p vacant slaba
H
s
C
sp3
H
CH3 C+ sp3 H
H
C s
sp3

H
s
carbocation grupare alchil
hiperconjugarea unei grupari alchil
stabilizeaza carbocationul
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
H H H
H C H C H C
CH3 CH3 CH
C C C C C 3
C
H H H H H H

H

H C CH3
C C
H H

suprapunere
puternica

Cei mai stabili termodinamic i care au o via lung, sunt cationi ce au caracter aromatic i ndeplinesc
condiiile lui Huckel: existena unei conjugri continue ntr-un sistem ciclic, conjugare asigurat de relaia:
[4+2]e-, n = 0, 1, 2, Un astfel de exemplu este cationul tropiliu:

cation tropiliu
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI

Radicali liberi
Se obin din substane organice la care legturile covalente nu sunt puternic polarizate, n condiii
termice, fotochimice, n medii nepolare i anhidre.
orbital p
H
sp2 electron
h neimperecheat
H
R CH2 H R CH2 C sp2 H C H
sau to
sp2 H
H vedere
vedere
de sus dint-o parte

structura radicalului metil

sp3

radical bicicloheptil
R R H H
H3 C
H3C H CH3 CH2 H H3C CH H H3C C H R C > R C>R C >H C
Energia de H3 C H3C H H H
R
disociere 102 98 95 91 cel mai putin
cel mai stabil
(kcal/mol) stabil
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
H H H
H C H C C
CH3 CH3 H CH
C C C C
C C 3
H H H H H H

(C6H5)3C Cl + Ag C6H6 Ag+Cl- + (C6H5)3C

H

H H
etc

Ph Ph

impiedicari sterice
Ph Ph
+ H diminuate
Ph
radical pentafenil
ciclopentadienil
(C6H5)3C

(C6H5)3C C(C6H5)3
Radicali liberi- exemple, importan

DPPH: 2,2-difenil-1-picrilhidrazil

chimie org anica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
Radicali liberi- exemple, importan

ABTS: 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonicacid)

chimie organica anul I/

FSIA/Rodica Dinica
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Carbanioni

sp3 sp3

sp3 sH sp3
H C N
s sp3 sp3 sp3 s
H sp3 H H
s s H
s
anion metil amoniac

R R H
H
R C C C + Br
H C Br R H
R R H
H

R
R H
R C N N
H H R C H
R H H
R
sp2
H
C
H
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Carbanionii se formeaz din compui organici care conin n molecul substitueni cu efect I, E.
Gruprile cu efect -I, -E stabilizeaz carbanionii n timp ce gruprile cu efect +I sau +E destabilizeaz
carbanionii. Stabilitatea carbanionilor este invers dect stabilitateacarbocationilor:

R R H H
R C < R C <R C<H C
R H H H
cel mai putin cel mai stabil
stabil

O O O
B- H 2O
O2N CH2 H N+ CH 2 N
+
CH2 N+ CH 2
- +
-B H O -
O HO

H H
H H H H
Na/xilen
H H
H H H
H
H H H
H carbocation
ciclopentadienilic
stabilizat prin conjugare
 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR COMPUILOR
ORGANICI
Carbene
Carbenele sunt intermediari fr sarcin ce conin un atom de carbon legat de ali 2 atomi prin legturi ,
avnd doi electroni. Cea mai simpl carben are formula :CH2 i se numete metilena. Metilena este o molecul
neobinuit pentru c are dou stri de baz ce sunt apropiate ca energie ns au geometrii diferite. Cei doi electroni ai
carbenei se pot afla mpreun n unul din cei doi orbitali (cuplai) astfel c atomul de carbon este sp2 cu geometrie trigonal.
Aceast form a metilenei se numete carben singlet. Uneori forma singlet se schimb uor ntr-o form mult mai stabil a
moleculei, numit carben triplet, cnd cei doi electroni sunt cte unul n fiecare din cei doi orbitali (necuplai) iar atomul de
carbon este hibridizat aproape sp. Termenii singlet i triplet sunt termeni spectroscopici nsemnnd electroni mperecheai
respectiv electroni nemperecheai.
Carbenele apar n cursul reaciilor fotochimice sau termice i sunt intermediari extrem de nestabili.

electroni neimperecheati orbital p

in orbitali p
pereche de electroni
in orbital sp2
H
C
H C H H
hibridizat sp
hibridizat sp2

carbena "triplet" carbena "singlet"

 TEORIA ELECTRONIC A REACIILOR
COMPUILOR ORGANICI
Br Br
Br C H + OH Br C +H2O
Br Br
bromoform

Br
Br
Br C C + Br
Br
Br dibromcarbena
caldura
H + sau lumina H
C N N C +N N
H H
diazometan metilena azot

foarte H
H H H
rapid C
C + C C
H H H H

H3 C CH3 Cl
H3C CH3 CHCl3/KOH
C C CH2N2 + [CCl2] Cl
H H hn
H H 7,7-dicloro-biciclo-[4.1.0] heptan
[CH2]
cis-1,2-dimetilciclopropan