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Termodinmica
Estudia los niveles de energa y las transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica
Fusin
Disolucin
Cristalizacin
Precipitacin
Meteorizacin
Vaporizacin
Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.
Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.
Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies
qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.
Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no se puede
intercambiar calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de
las fronteras del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se decomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Como la tasa de conduccin de calor es baja, muy poco
calor es conducido al entorno.
FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogneo) o por 2 o ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.
COMPONENTE
Describen la composicin qumica de un sistema. Se define
como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias Cules seran los
para describir la composicin de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes: (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Mg2SiO4 MgO Mg2+
Fe2SiO4 FeO Fe2+ Clinopiroxeno
SiO2 Si4+ (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
O2-
Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
EQUILIBRIO
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus
propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:
1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto
es al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presin o composicin, tender a
cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est
en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriar.
Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene atributos
de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se
supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Analoga mecnica de un sistema qumico. Sistema inestable
1. Rene primer atributo de equilibrio,
Los sistemas naturales tienden a estados pero no el segundo.
de mnima energa. 2. No rene ninguno de los atributos
La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones. P. ej.
1) A +5C la forma estable de H2O es agua,
y a 5C es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.
Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamao
del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes.
P. ej. volumen, masa, energa.
Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas. P. ej.,
concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.
PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro
(p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinmica, sino de la cintica.
Energa interna
La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa
cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U
La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.
Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV), realizando trabajo sobre
el entorno (- PdV). El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.
DHP = DU + PDV
(P = cte.) DHP = H productos H reactivos
Entalpa
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:
- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.
H (kJ/mol)
para dipsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
Cristales
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente Lquido
200
de la lnea:CP= (dH / dT)P.
Temperatura
de fusin
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (Calor
latente de fusin o entalpa de fusin). Si se 0
0 400 800 1200 1600
sigue suministrando calor al sistema depus de
T ( C)
que haya fundido todo, T aumentar de manera
proporcional a la CP del lquido.
Entalpa estndar de formacin DHf
Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.
DHf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63
entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)
dU = dq + dw
dqrev = T dS a T= cte
dwrev = - P dV a P= cte dU = TdS - PdV
Ecuacin Fundamental
(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido
Entropa estndar de reaccin DSr
G = H TS y dG = dH TdS
dGT,P < 0
dGT,P = 0
G = H TS Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Sustituyendo dU = TdS PdV
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT dG = VdP SdT
Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
dG dG
dU dU ----- = V
----- = S
----- = T ----- = - P
dT P dP
dS V dV T
S
DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente. Yeso es ms estable que
anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25C y 1 bar).
Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
Energa Libre de Gibbs de Formacin DGf
Se puede calcular la DGf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHf y DSf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso
Aragonita Calcita
Dm
3
Calcita Aragonita
m CaCO
Calcita
Aragonita
Si m CaCO
calcita
3
> m aragonita
CaCO 3
Material fluye de calcita a aragonita
Si m CaCO
calcita
3
< m aragonita
CaCO 3
Material fluye de aragonita a calcita
Si m CaCO
calcita
3
= m aragonita
CaCO 3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
Gtot = S mi Xi Xi : Fraccin molar del componente i
Diferencial parcial
m MgO
ol
= m MgO
cpx
= m MgO
lq.
1 componente: SiO2
APLICACIONES
a P = cte; dP = 0 a T = cte; dT = 0
dG dG
dG = SdT ------ = S dG = VdP ------ = V
dT dP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se Un aumento en P (+dP) estabiliza el
vuelva ms negativo para lquidos con estado de menor volumen (cristales) para
entropa ms alta que para cristales con minimizar G.
entropa ms baja. La disminucin en P (-dP) estabiliza el
La disminucin en T (-dT) desplaza el estado de mayor volumen (lquido) para
sistema al campo de estabilidad de minimizar G.
cristales con menor entropa.
GL GL m = VC
G G
m = -SL
m = VL
GC m = -SC GC
Cristales Lquido Lquido Cristales
Teq. Peq.
T P
Diagramas P-T
Cristales
GC < GL
P
Lquido
GL < GC
T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten
cristales y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G
sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima
Energa Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.
Cristales
GC < GL
P Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
+P Lquido A alta P sern ms estables las fases que
GL < GC ocupen menor volumen molar (cristales).
-T +T Al bajar P, el lquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, ser ms
-P estable (ej. fusin por decompresin).
En el equilibrio: GC = GL
dP (SC SL)
---- = ----------- A
dT (VC VL ) P
B
dP dS
---- = ----
dT dV
Ecuacin de T
Clausius-Clapeyron
Dependencia de T y P
DH f DG f S V
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.
Calcular
DHr
DGr
DSr
DVr
Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
Ejercicio 4: Transformacin polimrfica de CaCO3
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita
A 1 bar y 25 C
DGfCc < DGfA DGr (prod. - react.) es
positiva GA = GCc
Reaccin no ocurre espont- SCc > SA
neamente; Calcita es ms VCc > VA
estable a 1 bar y 25C
SCc > SA DSr es negativo Aragonita
dG = -S dT GA < GCc
m = dP/dT = DS/D V
Un aumento en T favorece a P
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve ms negativo)
Calcita
VCc > VA DVr es negativo GCc < GA
dG = VdP
Un aumento en P favorece a T
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve ms negativo)
PENDIENTE POSITIVA !!
Ejercicio 5
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita
DH f DG f S V
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
6000
5000
4000
P (bar)
3000 Aragonita
GA < GCc
2000
1000 Calcita
GCc < GA
0
0 100 200 300 400 500
T (K)
Ejercicio 6:
Transformacin Polimrfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita
Datos termodinmicos
Fase D H f D G f S V
T (C)