3.

Principios de termodinmica qumica

Termodinmica
Estudia los niveles de energa y las transferencia de energa entre sistemas y
entre diferentes estados de la materia.
Termodinmica

En petrognesis se aplica principalmente al estudio de reacciones qumicas y cambios

de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energa.

La Tierra es un sistema dinmico,

donde sus componentes son
transportados y cambian de forma y
composicin mediante una serie de
procesos como

Fusin
Disolucin
Cristalizacin
Precipitacin
Meteorizacin
Vaporizacin
Los mtodos de termodinmica qumica emplean para
Predecir la manera en que los sistemas de formacin de rocas responden a cambios
en presin, temperatura y composicin qumica.
Interpretar la P, T y composicin qumica de formacin de sistemas antiguos a partir
de la composicin qumica de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termo-

dinmica para predecir:
A que temperatura fundir una roca y que
composicin tendr el lquido generado.
La secuencia de minerales que cristalizar para
formar una roca gnea a partir de un lquido.
Los minerales nuevos que se formarn cuando esa
roca se metamorfize.
Los minerales y la composicin de las soluciones
que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinmica solamente es til cuando se aplica a sistemas en equilibrio.

Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinmica puede predecir el nuevo
estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rpido o si se alcanzar ese
estado de equilibrio.
 Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La
posicin exacta de las fronteras del sistema se fija de
acuerdo al problema que se desea estudiar.
Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de tomos,
de minerales o de rocas.
Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no
involucrar interaccin con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energa y masa constante debido a que sus
fronteras son
- rgidas, por lo que no permiten el intercambio de
energa mecnica;
- perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor;
- impermeables al intercambio de materia.

Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo

son importantes porque las reacciones ocurren en
sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o
absorber calor o cualquier otra forma de energa.
Sistema cerrado
Transferencia de energa hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay
inetercambio de materia. Tienen masa y composicin constante, pero niveles de
energa variables.
Como el intercambio de materia es un proceso lento, procesos que ocurren en
corto tiempo (p. ej. enfriamiento de un dique) se pueden considerar como
sistemas cerrados.

Sistema abierto
Transferencia tanto de energa como de materia hacia dentro o hacia afuera
del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies
qumicas.
La mayora de los sistemas geolgicos son abiertos, al menos en el contexto
de la larga duracin que pueden tener.

Sistema adiabtico
Categora especial de los sistemas aislados en el cual no se puede
intercambiar calor con el entorno, pero se puede transferir energa a travs de
las fronteras del sistema en forma de trabajo.
Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se decomprime,
se enfra mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo
expansivo (PDV). Como la tasa de conduccin de calor es baja, muy poco
calor es conducido al entorno.
 FASE
Cuerpo homogneo de materia (slido, lquido o gas) con fronteras definidas hacia otras
fases, y que puede ser separado mecnicamente de las otras fases. Un sistema puede estar
compuesto por una fase (sistema homogneo) o por 2 o ms fases (sistema heterogneo).
P. ej. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino; una solucin de sal
o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

COMPONENTE
Describen la composicin qumica de un sistema. Se define
como el conjunto menor de frmulas qumicas necesarias Cules seran los
para describir la composicin de todas las fases de un componentes de:
sistema.
Mezcla de hielo, agua y
Fase: vapor de agua.
Olivino: Solucin slida de (Mg, Fe)2SiO4
Feldespato
Componentes: (K, Na, Ca) (Al,Si)2 Si2O8
Mg2SiO4 MgO Mg2+
Fe2SiO4 FeO Fe2+ Clinopiroxeno
SiO2 Si4+ (Ca, Na) (Mg,Fe2+,Al3+) Si2O6
O2-
Es ms comn emplear las frmulas de miembros
extremos, debido a que se tienen datos termodinmicos
para ellos.
 EQUILIBRIO
Un sistema est en equilibrio termodinmico cuando no se observa ningn cambio en sus
propiedades termodinmicas a lo largo del tiempo. Este estado tiene dos atributos:
1. En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo.
2. Un sistema en equilibrio retornar a ese estado despus de haber sido perturbado, esto
es al cambiar ligeramente uno o ms parmetros y regresarlos nuevamente a sus
valores originales.
Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura, presin o composicin, tender a
cambiar hasta eliminar esos gradientes. P. ej. Una lava emplazada en la superficie, no est
en equilibrio con el aire que la rodea, y se enfriar.

Analoga mecnica de un sistema qumico.
Los sistemas naturales tienden a estados
de mnima energa.
Equilibrio estable
Nivel de energa ms bajo. Rene atributos
de equilibrio. P. ej. grafito.
Equilibrio metaestable
Rene los atributos de equilibrio, pero no
tiene el nivel energtico ms bajo. Slo si se
supera la barrera de energa (energa de
activacin) se acceder al estado estable.
P. ej. Diamante en la superficie de la tierra
Sistema inestable
1. Rene primer atributo de equilibrio,
pero no el segundo.
2. No rene ninguno de los atributos
 La forma estable de una sustancia es
diferente a diferentes condiciones. P. ej.
1) A +5C la forma estable de H2O es agua,
y a 5C es hielo.
2) A alta P y T, la forma estable de C es
diamante, a baja P y T es grafito.

VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO

Los sistemas en equilibrio tienen propiedades medibles. Una propiedad es cualquier cantidad
que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. (p. ej., temperatura, densidad,
ndice de refraccin). Estas variables caracterizan a los estados termodinmicos y dependen
slo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanz ese estado.

Propiedades extensivas
Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamao
del sistema. Estas propiedades son aditivas; el valor del todo es igual a la suma de las partes.
P. ej. volumen, masa, energa.

Propiedades intensivas
Son independientes de la cantidad de materia (del tamao del sistema). No son aditivas. P. ej.,
concentracin, temperatura, presin. Incluye propiedades molares, como el volumen molar.
 PROCESOS
Son aquellos que afectan a un sistema termodinmico al cambiar de un estado a otro
(p. ej. una reaccin qumica). La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es
materia de la termodinmica, sino de la cintica.

Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinmico:

Proceso termodinmico irreversible

Cambio de un estado metaestable a un estado ms estable de menor energa.
Ejemplo: Conversin de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosfricas
(devitrificacin). La devitrificacin ocurre espontneamente en la direccin de menor
energa.

Proceso termodinmico reversible

Cambio de un estado inicial estable a un estado final tambin estable, pasando por
una secuencia continua de estados de equilibrio. En la naturaleza no existen procesos
perfectamente reversibles, se emplean slo como modelos termodinmicos.
 Primera Ley de la Termodinmica
Ley de la conservacin de la energa: La energa no se crea ni se
destruye

Energa interna
La energa total, ET , de un sistema puede descomponerse en energa de masa (Em), energa
cintica (Ek), energa potencial (Ep), y energa interna (U):
ET = Em + Ek + Ep + U

La energa interna U considera la energa de las partculas que constituyen el sistema y sus
interacciones a corta distancia.

Transferencia de energa Convencin de signos:

Para sistemas cerrados, el intercambio de energa (U) sistema- +q -q
entorno slo puede ocurrir en dos formas:
Calor (q) Energa que fluye a travs de la frontera de un
sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. +w
SISTEMA
Trabajo (w) Energa que fluye a travs de la frontera de un -w
sistema en respuesta a una fuerza que se deplaza
cierta distancia (p. ej. cuando un sistema cambia de
volumen).
 Primera Ley de la Termodinmica
DU = Dq + Dw
wrev = - P dV a P=cte
En la definicin de trabajo (w) se incluye un signo negativo
para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema

Para un cambio infinitesimal:

dU = dq + dw
dU = dq PdV (P = cte)

Si se suministra calor a un sistema (+dq), ste se expandir (+dV), realizando trabajo sobre
el entorno (- PdV). El aumento en la energa interna (U) debida al calor absorbido, es
compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.

Expansin isotrmica de una

burbuja de gas en ascenso.
Al bajar P, la burbuja se expande
liberando calor al entorno (el
cambio en el volumen es
negativo).
Para mantener T constante, el gas
debe absorber calor del entorno:
Dq = -Dw ;
Dw < 0 (libera trabajo) ;
Dq > 0 (absorbe calor). Qu pasara si se aumenta la presin del sistema?
 Entalpa

dU = dq PdV (P = cte) dqP = dU + PdV

(dq)P : Transferencia de calor a presin constante es una variable de estado. A presin
constante, w es constante y por lo tanto q debe ser tambin constante (1a. Ley).

Se define como Entalpa (H) H = U + PV

dHP = (dq)P a P constante!! dHP = dU + PdV

DHP es una medida de la cantidad de calor CaCO3 CaO + CO2

que pierde o gana un sistema a presin
constante. DH
P . Vinicial
CaCO3 CaO + CO2
Uinicial DH P . Vfinal
P P DU
DV
CaO Ufinal
CaCO3 +
CO2
Hinicial Hfinal

DHP = DU + PDV
(P = cte.) DHP = H productos H reactivos
 Entalpa
Los siguientes procesos pueden involucrar prdida o ganacia de calor:
- Reacciones qumicas como la vista anteriormente.
- Un cambio de estado, p.ej. la fusin de cristales.
- Un cambio de temperatura en el sistema, sin que ocurra cambio de estado, p. ej. el calentamiento
de cristales.

Si se suministra calor a un cuerpo de roca, la

temperatura aumentar proporcionalmente de Dipsida (CaMgSi2O6)
acuerdo con: Dq = CPDT 600
Donde la constante de proporcionalidad CP es la P constante
capacidad calorfica molar a presin constante, la
cual es caracterstica del material.
El grfico muestra los cambios en la entropa DH fusin = 144 kJ/mol
400

H (kJ/mol)
para dipsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P
constante. Los cristales absorben calor hasta
antes del punto de fusin, y su T aumenta
Cristales
proporcionalmente a Cp, que define la pendiente Lquido
200
de la lnea:CP= (dH / dT)P.

Temperatura
de fusin
A la T de fusin, aunque se siga suministrando
calor, no aumenta T, porque el calor es
consumido en la ruptura de enlaces (Calor
latente de fusin o entalpa de fusin). Si se 0
0 400 800 1200 1600
sigue suministrando calor al sistema depus de
T ( C)
que haya fundido todo, T aumentar de manera
proporcional a la CP del lquido.
 Entalpa estndar de formacin DHf
Se determina experimentalmente en un calormetro para cada sustancia.
Generalmente se reporta a condiciones estndar de 298.16 K (25C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

anhidrita agua yeso

DHf (kJ)
Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) -1434.11
H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) -285.830
Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g) CaSO4 . 2H2O (s) -2022.63

Las DHf se usan para calcular la Entalpa estndar de reaccin (DHr)

DHr = SDHf productos SDHf reactivos

DHr =DHfyeso (DHfanhidrita + 2 DHfagua)

= -2022.63 +1434.11 +(2*285.830))
Se liberan 16.86 kJ de calor por cada
= -16.86 kJ
mol de anhidrita que reacciona

Signo Reaccin exotrmica. Se libera calor durante la reaccin.

Signo + Reaccin endotrmica. Se debe suministrar calor para que ocurra la

reaccin.
 Segunda Ley de la Termodinmica
En un sistema aislado, cambios espontneos ocurren en la direccin de aumento de
2a Ley

entropa
El universo tiende a una mxima entropa (S)

Esta ley introduce la funcin de estado S, llamada

entropa, que es una medida de la uniformidad en
la concentracin de energa. Los procesos
naturales espon-tneos tienden a igualar los
gradientes de energa, o visto de otra manera, a
aumentar el desorden interno del sistema. A
mayor uniformidad en la concentracin de la
energa (o desorden del sistema), mayor ser la
entropa.
Si se tiene un sistema aislado, con un gas en
cada uno de los diferentes compartimientos. Al
remover la pared que los divide, los gases se
expandirn y mezclarn espontneamente de
manera irreversible.
El estado final tiene mayor entropa por ser ms
uniforme (tener mayor desorden).
Sinicial Sfinal
DS = Sfinal - Sinicial > 0
 Segunda Ley de la Termodinmica
La segunda ley establece que existe una direccin natural en la que las reacciones
tienden a ocurrir. Esta direccin es la de mayor entropa del sistema y su entorno.

El sistema tendr la mxima entropa en el equilibrio.

dU = dq + dw
dqrev = T dS a T= cte
dwrev = - P dV a P= cte dU = TdS - PdV

Ecuacin Fundamental

Tercera Ley de la Termodinmica.

La entropa de todas las sustancias puras, cristalinas, perfectamente ordenadas es cero en

el cero absoluto (0 kelvin = -273.15C). La entropa de las dems sustancias es positiva.
Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presin) los cristales se vuelven cada vez ms
ordenados, las sustituciones atmicas son menores y la entropa disminuye.

(Sgas)baja P > (Sgas)alta P > Slquido > Ssust. amorfa > Sslido
 Entropa estndar de reaccin DSr

El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimtricamente valores

absolutos de la Entropa molar estndar S para sustancias cristalinas
puras, y a partir de los valores de S podemos calcular la Entropa estndar
de reaccin DSr .

CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s) S (J mol-1 K-1)

anhidrita agua yeso
CaSO4 (s) 106.7
H2O (l) 194.1
DSreaccin = SSproductos SSreactivos CaSO4 . 2H2O (s) 69.91

DSr = Syeso (Sanhidrita +2 Sagua)

= 194.1 106.7 2(69.91)
= -52.42 J K-1

En termodinmica las unidades de

temperatura son siempre Kelvin (K)
 Energa libre de Gibbs G

La energa libre de Gibbs se define como:

G = H TS y dG = dH TdS

G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontneo y

alcanza el mnimo en sistemas en equilibrio. Es til para definir la espontaneidad de
una reaccin, o cual lado de la reaccin es ms estable a ciertas condiciones de P y T.
Equivale a la energa qumica de la figura.

Proceso espontneo, a P y T cte.:

Si G productos < G reactivos
dGT,P = G productos - G reactivos

dGT,P < 0

Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo

En el equilibrio, a P y T cte.:
G reactivos = G productos

dGT,P = 0
 G = H TS Sustituyendo H = U + PV :
G = U + PV - TS
El diferencial de G es:
dG = dU + PdV + VdP TdS SdT
Sustituyendo dU = TdS PdV
dG = TdS PdV + PdV + VdP TdS SdT dG = VdP SdT

Al igual que la Energa Interna (U), la Energa Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y
alcanza el valor mnimo en sistemas en equilibrio. La diferencia radica en que U alcanza el mnimo
en sistemas con ciertos valores de V y S, mientras que G alcanza el mnimo en sistemas con
ciertos valores de P y T.
dU = TdS - PdV
dG dG
dU dU ----- = V
----- = S
----- = T ----- = - P
dT P dP
dS V dV T
S

Para la reaccin: CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)

DGr = DHr TDSr DHr = -16.86 kJ = -16860 J

= 16860 298.15(-52.42) T = 25C = 298.15K
DGr = 1231 J DSr = - 52.42 J K-1

DGr es negativo, por lo tanto la reaccin ocurre espontneamente. Yeso es ms estable que
anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la tierra (25C y 1 bar).
Nota: Slo la combinacin de anhidrita + agua es metaestable, anhidrita sola no lo es.
 Energa Libre de Gibbs de Formacin DGf

Se puede calcular la DGf de cualquier sustancia a partir de los valores de DHf y DSf .
CaSO4 (s) + 2H2O (l) CaSO4 . 2H2O (s)
anhidrita agua yeso

Clculo de DGf para anhidrita:

Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) CaSO4 (s) Se han calculado los
S (J mol-1 K-1) 41.42 31.80 205.138 106.7 valores de DGf para
DSf = SS productos SSreactivos un gran nmero de
sustancias y se
DSfCaSO4 = 106.7 41.42 31.80 2*205.138 encuentran en tablas.
= 376.796 J mol-1 K-1 Con estos valores se
DG = DH TDS puede calcular
directamente el cambio
DGfCaSO4 = DH fCaSO4 TDS fCaSO4
en la Energa Libre de
= -1434110 298.15(-376.796) Gibbs de reaccin:
DGfCaSO4 = -1321768 J

En tablas: DGr = SDGf productos SDGf reactivos

DGfCaSO4 = -1321790 J
DGfH2O = -237129 J = 1797280 ( 1321790) 2( 237129)
DGfCaSO4 . 2H2O = -1797280 J DGr = 1232 J
 Energa libre de Gibbs parcial molar o Potencial qumico
El potencial qumico permite deducir la tendencia de flujo o reaccin de material.
Cuando se tienen diferencias en el potencial qumico habr flujo o reaccin de material
en la direccin de menor potencial.

Transformacin polimrfica CaCO3(s) CaCO3(s) Componentes

entre calcita y aragonita Calcita Aragonita Fases

Aragonita Calcita

Dm
3

Calcita Aragonita
m CaCO

Calcita
Aragonita

Si m CaCO
calcita
3
> m aragonita
CaCO 3
Material fluye de calcita a aragonita

Si m CaCO
calcita
3
< m aragonita
CaCO 3
Material fluye de aragonita a calcita

Si m CaCO
calcita
3
= m aragonita
CaCO 3
No hay flujo de material. Fases en equilibrio.
 Gtot = S mi Xi Xi : Fraccin molar del componente i

Diferencial parcial

dGA Xj : Fraccin molar del resto de los componentes

mA =
dXA P, T, X
j

El potencial qumico de A (mA) representa el cambio infinitesimal en G que acompaa la

adicin de una cantidad infinitesimal del componente A a valores constantes de P, T, y
fraccin molar del resto de los componentes (Xj ).

El cambio total de la Energa Libre de Gibbs para el sistema petrolgico ms general

(sistema abierto con cambio en la composicin) es:

S mi dXi = mA dXA + mBdXB + mCdXC +........

dG = VdP SdT + S mi dXi

Esta ecuacin muestra que G depende de:

1) Potencial qumico al cambiar la concentracin de los componentes (XA, XB, etc.)
2) Volumen molar, al cambiar P
3) Entropa molar, al cambiar T
De esta ecuacin ms general podemos sacar las siguientes conclusiones:

El estado termodinmico de cualquier sistema homogneo en el equilibrio est

determinado por las propiedades intensivas: presin, temperatura y composicin.
Por lo tanto, la estabilidad de sistemas geolgicos con variaciones en la composicin
depende nicamente de esas tres propiedades.

El estado ms estable es el de menor potencial qumico m.

Si hay diferencias en los potenciales qumicos de fases adyacentes, el componente de

la fase con mayor potencial se mover a la fase con menor potencial.
Por ejemplo, si en un magma
m agua
lquido
> m agua
gas
parte del agua se exsolver del magma y pasar a la fase gaseosa

En el equilibrio, los potenciales qumicos de un componente en las diferentes fases

deben ser iguales.
m agua
lquido
= m agua
gas
= m agua
biotita

m MgO
ol
= m MgO
cpx
= m MgO
lq.
 1 componente: SiO2

APLICACIONES

Construccin de diagramas de fases

Los conceptos vistos se pueden representar
grficamente en un diagrama de fases.
Un diagrama de fases muestra cuales fases
son estables en funcin de la temperatura,
presin, composicin u otras variables.

2 componentes (sistema binario) 3 componentes (sistema ternario)

CaAl2Si2O8 - CaMgSi2O6 CaMgSi2O6 - Mg2SiO4 - Mg2Si2O6
P = cte
Sistema anhidro,
P = cte = 20 kbar
A partir del comportamiento de la Energa Libre de Gibbs (dG = VdP SdT) se puede predecir:

a P = cte; dP = 0 a T = cte; dT = 0

dG dG
dG = SdT ------ = S dG = VdP ------ = V
dT dP
Un aumento en T (+dT) hace que dG se Un aumento en P (+dP) estabiliza el
vuelva ms negativo para lquidos con estado de menor volumen (cristales) para
entropa ms alta que para cristales con minimizar G.
entropa ms baja. La disminucin en P (-dP) estabiliza el
La disminucin en T (-dT) desplaza el estado de mayor volumen (lquido) para
sistema al campo de estabilidad de minimizar G.
cristales con menor entropa.

GL GL m = VC
G G
m = -SL
m = VL
GC m = -SC GC
Cristales Lquido Lquido Cristales
Teq. Peq.
T P
 Diagramas P-T

Cristales
GC < GL
P

Lquido
GL < GC

T
Superficies de Energa Libre en espacio tridimensional G-P-T.
Las superficies de energa libre se intersectan en una lnea curva en la que coexisten
cristales y lquido en el equilibrio. La proyeccin de esta lnea en forma paralela al eje G
sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusin mostrada a la derecha.
A baja T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a mayor G que la del equilibrio
(cristales son ms estables).
A alta T, la superficie de energa libre del lquido se localiza a menor G que la del equilibrio
(lquido es ms estable).
En un diagrama P-T, para cualquier valor de presin y temperatura se tiene la mnima
Energa Libre de Gibbs (G), i.e., se representan las fases estables.
 Principio de Le Chatelier:
Si un cambio ocurre en un sistema, el sistema
responde de manera que la fuerza que causa
el cambio sea minimizada o moderada.
Cristales
GC < GL
P Si aumenta P, el sistema responde
disminuyendo V.
+P Lquido A alta P sern ms estables las fases que
GL < GC ocupen menor volumen molar (cristales).
-T +T Al bajar P, el lquido, que generalmente
ocupa mayor volumen molar, ser ms
-P estable (ej. fusin por decompresin).

Si aumenta T el sistema responde

T
aumentando S.
A alta T sern ms estables los estados ms
En la curva de fusin coexisten
desordenados (lquido tiene mayor entropa).
cristales y lquido,
A baja T sern ms estables los estados ms
GL = GC (DG = 0)
ordenados (cristales tienen menor entropa)
SL > SC (DS > 0)
VL > VC (DV > 0)
La curva en este caso debe tener pendiente
positiva (al aumentar P, la temperatura de
fusin se desplaza a valores ms altos). Este
Los diagramas de fases tambin se caso es comn en minerales y rocas.
determinan experimentalmente.
 Pendiente de la curva

En el equilibrio: GC = GL

Al variar P y T, pero permaneciendo en La ecuacin de Clausius-Clapeyron

la curva de equilibrio, el cambio en G de permite calcular la pendiente de la curva
las dos fases debe ser igual: de equilibrio en un diagrama P-T a partir
de valores de volumen molar y entropa
dGC = dGL a diferentes valores de P y T.

VCdP SCdT = VLdP SLdT A B

(VC VL )dP = (SC SL)dT

dP (SC SL)
---- = ----------- A
dT (VC VL ) P
B
dP dS
---- = ----
dT dV
Ecuacin de T
Clausius-Clapeyron
 Dependencia de T y P

En tablas se reportan valores para H, S, G, V a condiciones estndar

(25 C y 1 bar), pero en problemas petrolgicos nos interesa conocer
las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T, para establecer
la posicin de una curva de reaccin en un diagrama P-T (no slo su
pendiente).

(No hay apuntes de esta seccin)

 Ejercicio 4: Transformacin polimrfica de CaCO3
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita

DH f DG f S V
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150
Parmetros reportados a condiciones estndar: 298.16 K (25C) y 1 bar.
El signo indica que se trata de una sustancia pura.

Calcular
DHr
DGr
DSr
DVr
Cul de las dos fases ser estable a condiciones atmosfricas?
Efecto de P y T (pendiente de la curva en diagrama P-T)
 Ejercicio 4: Transformacin polimrfica de CaCO3
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita

A 1 bar y 25 C
DGfCc < DGfA DGr (prod. - react.) es
positiva GA = GCc
Reaccin no ocurre espont- SCc > SA
neamente; Calcita es ms VCc > VA
estable a 1 bar y 25C
SCc > SA DSr es negativo Aragonita
dG = -S dT GA < GCc
m = dP/dT = DS/D V
Un aumento en T favorece a P
Calcita (con mayor S)
(dG se vuelve ms negativo)
Calcita
VCc > VA DVr es negativo GCc < GA
dG = VdP
Un aumento en P favorece a T
Aragonita (con menor V)
(dG se vuelve ms negativo)

PENDIENTE POSITIVA !!
 Ejercicio 5
CaCO3 CaCO3
Calcita Aragonita

DH f DG f S V
Componente Fase
kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1
CaCO3 Calcita -1206.9 -1128.8 92.9 36.934
CaCO3 Aragonita -1207.1 -1127.8 88.7 34.150

6000

5000

4000
P (bar)

3000 Aragonita
GA < GCc
2000

1000 Calcita
GCc < GA
0
0 100 200 300 400 500

T (K)
 Ejercicio 6:
Transformacin Polimrfica de Al2SiO5
Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita

Datos termodinmicos

Fase D H f D G f S V

kJ/mol kJ / mol J/mol K cm3 / mol

Distena -2594.29 -2443.88 83.81 44.09

Andalusita -2590.27 -2442.66 93.22 51.53

9
Silimanita -2587.76 -2440.99 96.11 49.9
8
7
6
Distena
P (Kb)
5
4
3 Silimanita
2
1
Andalusita
0
100 200 300 400 500 600 700

T (C)