PRIMERA LEY DE LA

TERMODINMICA
-
TERMOQUMICA
1.- Conceptos termodinmicos.

Termodinmica: Es la ciencia que

estudia los cambios de energa que
tienen lugar en los procesos fsicos y
qumicos.
 Termoqumica: Es la parte de la Qumica que se encarga
del estudio del intercambio energtico de un sistema
qumico con el exterior.

Toda reaccin qumica va acompaada siempre de la

absorcin o del desprendimiento de energa luminosa,
elctrica, mecnica etc., siendo la ms frecuente la
calorfica.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energa. Son las reacciones
exotrmicas.

Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a

productos precisando energa. Son las reacciones
endotrmicas.
Se llama:

a) Sistema: parte del universo

que es objeto de estudio.

b) Entorno: alrededores,
medio ambiente. Resto del
universo.
 Sistema y entorno

ENTORNO

SISTEMA

ENERGA
 Tipos de sistemas
Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa.
Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa,
aunque no materia, con los alrededores.
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y
energa.
 Tipos de sistemas

Abierto Cerrado Aislado

Puede Materia Materia Materia
intercambiar Energa Energa Energa
 Los sistemas tambin se pueden clasificar en:
Homogneos: Si constan de una sola fase, es
decir, se presenta uniforme. Por ejemplo,
cuando todas las sustancias estn en estado
gaseoso o en disolucin.
Heterogneos: Si constan de varias fases, con
superficies de separacin entre ellas.
 Se llama estado a la situacin especfica en la que se encuentra un
sistema.
En termodinmica, la descripcin del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscpicas
denominadas variables termodinmicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los

valores de un pequeo nmero de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.

Toda funcin que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina funcin de estado del sistema.
 Tipos de variables

Intensivas Extensivas
No dependen de la cantidad Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
Ej: T, P, Ej: m, V
Variables de estado

Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso

(por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica)
.
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
Funciones de estado

Variables de estado que tienen un valor nico para cada

estado del sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial y final y no
del camino desarrollado.
S son:energa, energa interna, entalpa, etc.
NO son: calor, trabajo.
 Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las dems quedan automticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones slo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cmo se produjo el cambio.

DX = Xfinal Xinicial

Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinmico. Estos pueden ser

Isotermo (T = cte)

Isbaro (P = cte)

Iscoro (V = cte)

Adiabtico (Q = 0)

Cclico (estado final = estado inicial)

 Sistema en equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varan con el
tiempo.

Proceso irreversible: (casi todos los reales lo

son). Si para volver de nuevo al estado inicial
hay que provocar alguna variacin.

Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo

al estado inicial, sin provocar ninguna
variacin.
 CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energa entre un
sistema y los alrededores puede tener lugar en forma
de calor (Q) y de trabajo (W). La energa es funcin de
estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los cuerpos
no tienen ni calor ni trabajo, stos tan slo son energa
en trnsito
 CALOR

Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado

de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J

El calor no es funcin de estado

No es una propiedad caracterstica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energa, una energa en trnsito
 Calor especfico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 C.
T2
Q
T
abs o ced = m C e . dT
1

s C e = cte Q abs o ced = m C e DT

magnitudes que suelen expresarse en las unidades:
a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura
(C), Ce = Calor especfico (cal/g .C)
b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura
(K), Ce = Calor especfico (J/kg.K)
TRABAJO

Realizar trabajo supone la transmisin de energa

debido a la accin de una fuerza que lleva consigo un
desplazamiento. En Qumica interesa el trabajo
realizado por un gas sometido a una presin exterior,
presin atmosfrica, supuesta constante.
 TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento x ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 esta en
funcin de la fuerza (Fext) que ha de vencer:

dV W = - fuerza x distancia = - masa x g x distancia

A
W = - m x g x (x2 x1) = - m x g x x

Pint Pext Pext = Fuerza / rea = (m x g) /A Pext x A = m x g

Reemplazamos:
W = - Pext . A . x
X
W = - Pext ( V2 V1) W = - Pext . V
 Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA

Q>0 Q<0
2.-Primer principio de la Termodinmica

2.1.-ENERGA INTERNA (U):

es la energa total del sistema(Etralac+Evibrac+Evibr+Erot)
es funcin de estado extensiva
es imposible medir, pero si su variacin D U

2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTALPIA

La energa se puede convertir de una forma a otra, pero

no se puede crear ni destruir
Euniv = Esist + Ealred = 0
En un sistema cerrado, la energa intercambiada en
forma de calor y trabajo entre el sistema y los alrededores
es igual a la variacin de la energa interna del sistema.
DU=Q+W
 La energa interna, U, es una funcin de estado, es
decir, su valor slo depende de los estados inicial y
final del sistema y no del camino seguido para
pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el
trabajo no son funcin de estado, su valor
numrico depende tanto de las condiciones
iniciales y finales como de los estados intermedios
alcanzados para pasar de un estado a otro.
Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado

que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, DV = 0
W=0
Como D U = Q + W

Qv = DU
Calor a presin constante (Qp)

La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin

constante, normalmente la atmosfrica.
Como D U = Q + W
D U = Qp p D V
U2 U1 = Qp p (V2 V1)
U2 + p V2 = Qp + U1 + p V1 (*)
 El trmino U+PV se representa por H, que es una funcin de
estado que llama entalpa

H1= U1 + p V1 H2= U2 + p V2

Luego la expresin (*) quedar como Qp + H 1 = H 2

Qp = H2 H1 = D H

El calor absorbido o desprendido por el sistema a presin constante es igual

a la variacin de la entalpa del sistema D H
3. Calor de reaccin.

Dada una reaccin cualquiera

aA+bB cC+dD

se llama calor de reaccin:

Al calor (la energa calorfica) absorbido o desprendido en

una reaccin, para que la temperatura del sistema permanezca
constante durante el proceso.

Como la reaccin puede tener lugar a presin constante o a

volumen constante, hay que distinguir entre QP y QV que
pueden ser iguales o diferentes.
Relacin Qv con Qp (gases).
D H = D U + p D V ; Qp = QV + p. DV

Aplicando la ecuacin de los gases:

pV=nRT

y si p y T son constantes p D V = D n R T

QP = QV +D n R T D H = D U+D n R T
n se calcula restando los coeficientes estquiomtricos de los productos menos los
de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.
Ejemplo: Determinar la variacin de energa
interna para el proceso de combustin de 1 mol
de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) D H = 2219,8 kJ

n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos =3Dn=3

D H = D U+D n R T
De la ecuacin

D U = D H D n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ

D U = 2212 kJ
Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce
variacin de volumen y ...

Qv Qp
es decir:

DU DH
Ecuaciones termoqumicas

Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como DH (habitualmente como DH0).
Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = 890 kJ

H2(g) + O2(g) H2O(g); DH0 = 2414 kJ

Consideraciones importantes:
1.-Diagramas entlpicos
 2.-El calor de reaccin viene referido al estado fsico y al nmero de moles
de los componentes indicados en la correspondiente ecuacin
estequiomtrica, por tanto, si una ecuacin se multiplica por n su calor
de reaccin se multiplica por ny s la reaccin se invierte, el calor de
reaccin cambia de signo.

Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; D H = 431 kJ o 431 kJ/mol

2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ; D H = 2. 431 = 862 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) ; D H = - 431 kJ
Las ecuaciones anteriores tambin se pueden expresar de la siguiente
forma:
HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g)
HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ
H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ
D H tambin se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios )
 3.-El calor de reaccin depende de las condiciones de presin y temperatura a las
que tiene lugar el proceso:

Se llaman condiciones estndar de reaccin: 25C y 1 atm.

Se llama estado normal o estndar de un elemento o compuesto, a la forma fsica

ms estable del mismo en las condiciones estndar.

Ejemplos:

Estado estndar del carbono: C (grafito)

Estado estndar del agua: H2O (lquida)

Estado estndar del hidrgeno: H2 (gas)

 4.-Al igual que la energa interna U, es imposible calcular el valor absoluto de
H; tan slo se puede calcular variaciones de la entalpa (H ), aunque
arbitrariamente se toma como entalpa cero (origen de entalpas) a la entalpa
de cualquier elemento en su estado estndar y en las condiciones estndar.

Ejemplos:

Entalpa (H) del H2 (g) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (grafito) a 25C y 1 atm. = 0

Entalpa (H) del C (diamante) a 25C y 1 atm 0 por no ser la forma ms estable

Entalpa (H) del Cl2 (l) a 25C y 1 atm. 0

Entalpa (H) del H2O (l) a 25C y 1 atm. 0 por ser un compuesto.
Entalpa estndar de la reaccin

Es el incremento entlpico(calor de reaccin a

presin constante) de una reaccin en la cual,
tanto reactivos como productos estn en
condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
C; conc. = 1 M).
Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, DH0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el
doble del de H2 + O2 H2O.
3.1-Entalpa estndar de formacin (calor de
formacin).

Es el incremento entlpico (DH) que se produce en la

reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como DHf0. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre DH0 y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O2(g) CO2(g) DHf 0 = 39313 kJ/mol
H2(g) + O2(g) H2O(l) DHf0 = 2858 kJ/mol
3.2.- Otros calores de reaccin:

Calor de combustin.
Calor de neutralizacin.
Calor de disolucin.
3.3.-Ley de Hess.
DH en una reaccin qumica es constante con
independencia de que la reaccin se produzca en una o
ms etapas.
el calor de reaccin (variacin de entalpa), es
independiente del camino seguido, es decir, es el
mismo si la reaccin se realiza directamente o a travs
de etapas intermedias:
 Ley de Hess

DH3
A B

DH1 DH2
C

DH3 = DH1 + DH2

GH Hess (1802-1850)
Ejercicio A: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + O2(g) H2O(g) DH10 = 2418 kJ
(2) H2(g) + O2(g) H2O(l) DH20 = 2858 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones
estndar.
Esquema de la ley de Hess

H2(g) + O2(g)
H

DH10 = 2418 kJ

DH20 = 2858 kJ H2O(g)

DH30 = 44 kJ

H2O(l)
3.4.- Calor de reaccin y entalpas de formacin.
Basndonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reaccin cualquiera, a partir de las entalpas de formacin de las sustancias
que intervienen en la reaccin.

En efecto, en una reaccin cualquiera los elementos que forman los reactivos son
los mismos que forman los productos, pero estn combinados de distinta forma.
H
Reactivos Productos
H f ( reactivos)
H f( productos)
Elementos

D H = DHf (productos) DHf (reactivos)

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la
entalpa estndar de combustin del butano.

La reaccin de combustin del butano es:

C4H10(g) + O2(g) CO2(g) + H2O(l) DH0comb= ?
Ejercicio D: Determinar DHf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l) DH10 = 2858 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g) DH20 = 39313 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) DH30 = 1422 kJ
Ejercicio E: Las entalpas de combustin de la glucosa
(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energa intercambiada en la
fermentacin de un mol de glucosa, reaccin en la
que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la
reaccin?