Tema 4

TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS.
REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnologa
Combustibles
Petrleo Catalizadores Fibras sintticas
Aceites
Plsticos, etc
Ahorro energtico, financiero, Productos
ms puros, ms rendimiento
Azcares
Catlisis Zimasa
Alcohol
TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS. REDUCCIN DE NOx
4.1 INTRODUCCIN
Zimasa
Azcares Alcohol (5000 a.C.)
Descomposicin de agua oxigenada (polvos metlicos,
1812)
Oxidacin de SO2 (esponja de platino, 1831)
Sntesis de NH3 (hierro, 1915)
Tranformacin qumica del petrleo (1940-)
Sntesis de Ac. Sulfrico, hidrogenacin de grasas y
aceites vegetales , reformacin de gasolinas, convertidores
catalticos en escapes de automviles, hidrotratamiento
del petrleo (actualidad)
4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS
Catlisis rama de la cintica qumica
Estudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccin
Parmetros medidos en reaccin

Sea la reaccin qumica:
A+BC+D
Velocidad de reaccin:
-
A + B Productos
V a [A]p[B]q , o V = k[A]p[B]q
k = constante de proporcionalidad (constante de velocidad)
p y q = rdenes parciales de reaccin
Mecanismo
p + q = n = orden global de reaccin
Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

Velocidad reaccin = f (Eactivacin)
Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)
k= constante de velocidad
k0= factor preexponencial
Ea= energa de activacin
R= constante de los gases ideales
T= Temperatura en grados K
Catalizador: modifica la velocidad de reaccin

Definicin de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reaccin, incrementa la velocidad con la que
una transformacin qumica se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que qumicamente altera un
mecanismo de reaccin as como la velocidad total de la misma,
regenerndose en el ltimo paso de la reaccin.
Catalizar
Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)

Proceso cataltico heterogneo

Proceso cataltico heterogneo

Aumento velocidad de reaccin a (E Ecat)
Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)
N2 y O2 , T baja
T Energa Velocidad N choques
rA = rB , a [A] [B]
Reaccin cataltica heterognea
N colisiones/tiempo, Z = f (choques reactivo-
catalizador
Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

que entre reactivos)
Factor preexponencial
Compensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)
Caractersticas de catalizadores:
No acta en reacciones G > 0

Ke = k1/k2
Efecto acelerador y efecto orientador
Cat: ZnO
Cat: Cu
Vida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundo

Prdida de eficacia (Disminucin de sitios activos)
Sustancias inhibidoras
Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5 2CH4 + C2H4 + CO (No catalizador)
ter etlico metano, etileno, monxido de carbono
Ea= 51,8 kcal/mol
I2
C2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO 10.000 veces
etano ms rpida
Ea= 34,0 kcal/mol

Efecto acelerador-orientador
Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor
Ko = 34,5 ko [ I2]= 1%
Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

Clasificacin
Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido

Catlisis heterognea, catalizador insoluble, reaccin sup.contacto
Catlisis enzimtica,cat:mezcla o molcula orgnica
Ejemplo
720 moles/s Alcohol AcH (alcohol deshidrogenasa) 20 C
0,1-1 mol/s Alcohol AcH (catalizador de Pt) 200 C
4.3 CATLISIS HOMOGNEA
Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)

Acceso fcil al mecanismo
Ausencia de envenenamiento
Aplicacin industrial (organometlicos)
Polimerizacin de olefinas polietileno
Adicin de olefinas polibutadieno
Oxidacin de alcanos cido adpico
Ts bajas, selectividades altas

Inconveniente: Separar el catalizador del medio
Solucin: soportar el catalizador homogneo
Catlisis cido-base
Esterificacin, hidrlisis, halogenacin, saponificacin
HCl + H20 H30+ + Cl- cido fuerte

NaOH Na+ + OH- Base fuerte
Catlisis cida (H+, H3O+)

Catalisis bsica (OH-)
velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y

velocidad observada = ko + k[OH-] [OH-], para la base
Catlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)
Ecuaciones de velocidad para cido y base
velocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido,

velocidad observada = k'o + KBOH [BOH] para la base.
velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]
pH < 7, cido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]
pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]


Catlisis especfica
KA
cido: AH + H2O H3O+ + A-
Base: KB
Mecanismo cataltico, Bronsted
KHA = GAkAa
KBOH = GB kB
4.4 CATLISIS ENZIMTICA
Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)
Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)

Coenzimas, centros activos, iones metlicos
Velocidad de reaccin catalizada= f(Conc., pH, T)
Acidos y bases en centros activos select ividad
Estructura cristalina de la
carboxipeptidasa.
Reaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)
velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S

Mecanismo Michaelis y Menten:

k1
1) E + S ES
k-1
k2
2) ES E + P
Tratamiento cintico estacionario ([ES]=cte)
K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0
[E]o = [E] + [ES]

K1 ([E]o - [ES]) [S] - (K_1 + K2)[ES] = 0
v=k2[ES]
Constante de Michaelis: Km = (k-1+k-2)/k1
S muy pequea K2 [Eo] [S]

V= = k [Eo][S]
Km
Km << S v = k2 [Eo]
Efecto del pH
kb ka
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH2 EH E
EH2S EHS ES
EH + P
Efecto de la Temperatura
Desnaturalizacin
4.5 CATLISIS HETEROGNEA
Fenmeno qumico propiedades qumicas superficie

catalizador
Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos

(Hidrogenacin, deshidrogenacin, hidrlisis)
NiO, ZnO, MnO2 Oxidacin, Fcil reaccin con O2
ZnO+H2 Zn + H2O
Sulfuros molculas con S
NiO + H2S NiS + H2O

Al2O3, SiO2, MgO no oxidacin, deshidratacin interaccionan

con el agua
Interaccin qumica catalizador y reactivos-productos
Adsorcin
Energa libre superficial
Adsorcin qumica-quimisorcin
Quimisorcin Adsorcin fsica

Especificidad No reaccin
Enlace qumico Fuerzas Van der Waals
Desprendimiento de calor
Energa de activacin
Criterio de distincin Quimisorcin Adsorcin fsica

Calor de adsorcin (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energa de activacin S hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullicin
Nmero de capas formadas Una Ms de una
Quimisorcin: enlaces polares, variacin conductividad

elctrica
Adsorcin: (-) G = H - TS exotrmica

(-)
H2(g) + 2M(s) 2HM (ads) M(tomo metlico superficial)
CH4 + 2M CH3M + HM
C2H4 + 2M H2C - CH2

| |
M M
Diagrama Lennard-Jones
Adsorcin fsica
rAF = rNi + rVDW(Ni) + rH + rVDW(H)
rAF = .125 + 0.08 + 0.35 + 0.08 = 0.32 nm.
Quimisorcin
rAQ = rNi + rH = 0.16 nm
EQ: Eactivacin quimisorcin
Radio atmico-superficie -
Adsorcin de hidrgeno en nquel
-adsorbato
Adsorcin qumica de 1 reactivo al menos

Reaccinsuperficie catalizador concentracin reactivo
superficie = f(concentracin (presin) en el fluido)
Slido Hidrgeno
Equilibrio: Isoterma adsorcin
Slido no poroso, T > Teb. gas

Isoterma adsorcin Langmuir
:x/xmax :fraccin de superficie recubierta

x: cantidad adsorbida a P; xmax: cantidad mxima
Relacin matemtica: --Presin Superficie n sitios
Adsorcin (ka) A: reactivo

A+S A-S
S: sitio superficie
Desorcin (kd)
A-S: reactivo adsorbido
Velocidad adsorcin: Vads= ka [A] [S]
Velocidad desorcin: Vdes= kd [A-S]
[A] = PA equilibrio; [S] = n (1- ) Concentracin de sitios vacos
[A-S]= n Concentracin de sitios ocupados
Equilibrio: ka PA n (1- ) = kd n
Ka PA bA PA
= = bA= ka/kd
Kd + ka PA 1 + bA PA
Coeficiente de adsorcin de A
Isoterma de Langmuir
Constante de equilibrio
(Sitios activos = energa)
Calor adsorcin
aumenta
A bA adsorcin ms fuerte
Variacin de la isoterma de Langmuir con b
Isoterma de Temkim: = k1 ln(k2 b P)
Disminucin lineal del calor ads. con
Isoterma de Freundlinch: = k P1/n
Disminucin logartmica del calor ads. con
Slido no poroso (capacidad de adsorcin)

Isoterma adsorcin: n maximo molc. adsorbidas en monocapa
rea totalsup.= (n molc.) x (rea por molcula)

Eficacia catalizador= velocidad /rea superficial
Slido poroso
(a) Adsorcin de una monocapa. (b) Adsorcin en multicapas
Tipos de isotermas de adsorcin fsica

Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribucin de tamao poro
Cintica de reacciones heterogneas catalizadas

1) Difusin de reactivos a la superficie (rpido)
2) Adsorcin
3) Reaccin (etapa lenta, Langmuir)
4) Desorcin
5) Difusin de productos hacia la fase fluida (rpido)
Adsorcin reactivos sitios activos distintos, reaccin, desorcin, difusin

Parmetros cinticos: rdenes de reaccin mecanismooptimacin

catalizador, diseo reactor, tamao y forma lecho cataltico
Energa activacin velocidad = f (T)
Tipo de reacciones:
A P
+ A +B PX
B X
Reacciones paralelas Reacciones consecutivas
Paso limitante: reaccin superficie concentracin reactivo

adsorbido Isoterma Langmuir

A se adsorbe, reacciona, se forma P y se desorbe
AP Velocidad reaccin de A= k A
bA PA
Vel. = k
1 + bA PA
A 0, 1>> bA PA, v = k bA PA (orden 1)

A 1, v=k (orden cero)
A+BP + dP/dt = k A B
bB PB
bA PA
A = B =
1 + bA PA + bB PB 1 + bA PA + bB PB
bA PA bB PB
Vel. = k
(1 + bA PA + bB PB)2
1) A y B adsorben en mismo sitio y sin disociarse

2) Paso lento: reaccin A+B adsorbidas
3) P no se adsorba
Casos lmite:
Adsorcin dbil de A y B: bA y bB << 1 dP/dt = kPA PB
k= k bA bB
Adsorcin fuerte de B y dbil de A:
dP/dt = kPA/PB
bA <<1 + bB k=k bA/bB
(a) Adsorcin competitiva por los mismos sitios. Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (b)
Adsorcin en sitios diferentes (no competitiva). Mecanismo Langmuir-Hinshelwood; (c)
Adsorcin de un solo reactivo (A), el otro reacciona desde la fase gas. Mecanismo Eley-Rideal.
Adsorcin reactivos sitios activos distintos

bA PA bB PB
+ dP/dt = k A B = k
1 + bA PA + bB PB +bA PA bB PB
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood Mecanismo Rideal-Eley
Ag + S AS Ag + S AS
Bg + S BS Bg + AS P
AS + BS PS + S
-dPA/dt = k A PB=
PS Pg + S
bA PA PB
=k
1 + bA PA + bB PB
4.5 APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminacin ambiental
Catalizadores slidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbn) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, almina
Control de emisin en escapes de automviles
CO, NOx, HC relacin aire/combustible
Catalizador de oxidacin (CO, HC)

Catalizador de reduccin (NOx)
Bomba de aire
Mquina Catalizador
Catalizador
oxidacin (Pt,
A/C reduccin (Rh, Ru)
Pd)
NOx N2
HC
CO2 + H2O
CO
Convertidor cataltico
Eliminacin de NOx en gases de combustin
NO y NO2 Central trmica, Fabricacin de HNO3,
Reduccin cataltica selectiva (SCR) con NH3 .

Soporte: V2O5. Mejora p. mecnicas y trmicas
4 NO + 4 NH3 + O2 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 + O2 7 N2 + 12 H2O
NO + NO2 + 2 NH3 2 N2 + 3 H2O

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TEMA 4. CONVERTIDORES CATALTICOS.

Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnologa

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Catlisis rama de la cintica qumica

Estudio dinmico, velocidad de reaccin,mecanismo de reaccin

Parmetros medidos en reaccin

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Diagrama de energa potencial para una reaccin exotrmica

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Velocidad reaccin = f (Eactivacin)

Contante de velocidad: k = ko e-Ea/R T (Ley Arrhenius)

Catalizador: modifica la velocidad de reaccin

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Etapa lenta etapas ms rpidas (en presencia de catalizador)

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Proceso cataltico heterogneo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Proceso cataltico heterogneo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Aumento velocidad de reaccin a (E Ecat)

Teora colisiones: Velocidad=f(n choques efectivos)

T Energa Velocidad N choques

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Reaccin cataltica: N choques (reactivo-cat.)1012 veces menor

Compensacin: Disminucin Ea: 65 kJ/mol. (100 kJ/mol reales)

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Efecto acelerador y efecto orientador

Vida limitada, 10-2-10 molculas/sitio activo.segundo

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

ter etlico metano, etileno, monxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

Ea= 34,0 kcal/mol

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Si ko=ko aumento 345.000 veces. 10.000 veces mayor

Reaccin a T ms baja-Obtencin de nuevos productos

4.2 ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATLISIS

Catlisis homognea, 1 fase, (1 gas y lquido) reaccinlquido

4.3 CATLISIS HOMOGNEA

Reactivos y catalizador = fase (lquida-gaseosa)

Ts bajas, selectividades altas

4.3 CATLISIS HOMOGNEA

HCl + H20 H30+ + Cl- cido fuerte

Catlisis cida (H+, H3O+)

velocidad observada = ko +k[H30+] [H30+], para el cido, y

4.3 CATLISIS HOMOGNEA

Catlisis especfica: velocidad = f (H3O+, OH-)

Ecuaciones de velocidad para cido y base

velocidad observada = ko + KAH [AH] para el cido,

velocidad = ko + kH3O+ [H30+] + k0H- [OH-] + k AH [AH] + kBOH [BOH]

pH < 7, cido fuerte kobs = ko + kH3O+ [H30+]

pH > 7, base fuerte kobs = ko + k0H- [OH-]

4.3 CATLISIS HOMOGNEA

4.3 CATLISIS HOMOGNEA

4.4 CATLISIS ENZIMTICA

Reacciones catalizadas por proteinas (enzimas)

Actividad especfica (ureasa, amidasas, etc.)

4.4 CATLISIS ENZIMTICA

Reaccin de primer orden respecto a la enzima, f(S)

velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S

4.4 CATLISIS ENZIMTICA

Mecanismo Michaelis y Menten:

K1[E] S - k_1 [ES] - K2[ES] = 0