Sunteți pe pagina 1din 61

Teza de doctorat

(Ph.D. Thesis)
Obinerea i caracterizarea suprafeelor
funcionale prin metode electrochimice
pentru aplicaii biomedicale

Student doctorand
Farm. BOUNEGRU Iulian

Conductor doctorat: Prof. Dr. Chim. BENEA Lidia


Scoala doctorala: Inginerie
Domeniul de doctorat: Ingineria Materialelor
Research (Competences) Centre: Interfaces-Tribocorrosion and
Electrochemical Systems (CC-ITES), Faculty of Engineering.
Dunarea de Jos University of Galati, 47 Domneasca Street, 800008 Galati,
1
Romania
Coninutul tezei de doctorat
o PARTEA TEORETICA
o Cap I Analiza sintetic a realizrilor pe plan naional i internainal n
domeniul temei de doctorat
o PARTEA EXPERIMENTALA
o Cap II Materiale, metode si tehnici experimentale
o Cap III Cinetica si mecanismul modificrii suprafeelor prin metode
electrochimice. Caraterizarea chitosanului
o Cap IV Influena parametrilor electrodepunerii chitosanului asupra
proprietilor straturilor compozite hibride electrodepuse.
o Cap V Caracterizarea morfologic, topografic i structural
o Cap VI Comportamentul electrochimic in medii specifice
o Cap VII Studiul rezistenei la uzura
o Cap VIII Bicompatibilitate
o Cap IX Concluzii generale
o Cap X Perspective
o Cap XI Realizari stiintifice.

2
OBIECTIVE
Obinerea si caracterizarea suprafeelor functionale prin
metode electrochimice pe aliaje si materiale destinate
aplicatiilor biomedicale.

Optimizare compozitii electroliti.


Influena parametrilor de electrodepunere.
Mecanismul electrodepunerii chitosanului.
Electrodepunerea chitosanului cu nanoparticule de:
nano-TiO2
nano-CeO2
HA
Ag
Caracterizarea morfologic, microtopografica, structural si
microduritatea depunerilor realizate, prin microscopie
electronic cu baleiaj (SEM-EDX), XRD, nanoidentare.
Studii de biocompatibilitate si coroziune a suprafeelor
functionale obtinute. 3
PARTEA TEORETICA

Cap. I: Analiza sintetic a


realizrilor pe plan naional i
internainal n domeniul temei de
doctorat

4
Cap. I: Analiza sintetic a realizrilor pe plan naional i
internainal n domeniul temei de doctorat

1.1. Principalele realizri n modificarea


suprafeelor.

1.2. Utilizarea chitosanului n domeniul biomedical.

1.3. Caracterizarea specifica a biomaterialelor n sisteme


tribologice sau corozive n medii specifice de utilizare.

1.4. Concluzii privind importana modificrii


suprafeelor.

1.5. Directii de cecetare rezultate din analiza


bibliografic

1.6. Obiective propuse i program de cercetare


experimental

5
1.1. Principalele realizri n
modificarea suprafeelor

6
Biomateriale
Ceramice fosfai de Hidroxiapatit poroasa deficienta de calciu
Fosfat tricalcic poros
calciu Fosfat de calciu poros bifazic

Sticl bioactiv (Na2OK2OMgOCaOB2O3P2O5


Sticle bioactive SiO2) tratata SBF
Teicoplanina tratata cu borosilicai bioactivi

Aliaje poroase de titan (Ti6Al4V)


Metale Aliaje poroase de magneziu (AZ91D)
Oel 316L

Poli metil metacrilat


Polimeri Microfibre poli(lactic-co-glycolic)/Poli -caprolacton
Nanofibre polipropilen carbonat / chitosan

Hidrogel Polietilen glicol/Poly -caprolactone/Polietilen


Compozite glicol/Colagen/nano-HA
Nanotuburi de carbon ultrascurte monostrat/polipropilen fumarat

7
Biomateriale metalice
Avantaje
Rezisten mecanic
Rezisten la uzur
Uor de fabricat
Uor de sterilizat
Memoria formei
Dezavantaje
Modul crescut
Coroziunea
Slaba toleran a ionilor metalici
i toxicitatea
Aspectul metalic

8
Modificarea suprafeelor
Metode
Metode chimice Metode fizice
electrochimice

Tratament acid Pulverizare termica Oxidare anodic

Pulverizare n
Tratament alcalin Depunere de filme
plasm

Tratament cu H2O2 Ablaie laser

Acoperiri sol-gel Implantare de ioni

depunere chimic
din faz de vapori
9
Modificri electrochimice de
suprafa
este un proces electrochimic
ce consta in obinerea unui
Oxidare anodic strat protector de oxid
controlat Stratul protector este poros,
care asigur protecia la
coroziune, i favorizeaz
dezvoltarea osoas

Este procesul prin care particulele


dintr-o suspensie/soluie se depun
Electrodepunerea sub influena curentului electric
Prin aceast tehnic se pot depune
catodic filme subiri pe materiale conductoare

10
Avantajele electrodepunerii
polimerilor

Polimeri Electrodepunere
catodic

Rezisten
crescut la Pot ngloba
Rezistena Bio- Osteo- n matricele Tehnic
uzur Costuri
crescut la compatibilit conductivit acestora relativ
(coeficient sczute
coroziune ate ate unele simpl
de frecare medicamente
sczut)

11
Electrodepunerea chitosanului

Biocompatibilitate, Psoriazis Natura sa cationic este


Stabilitate termic, Vindecarea plgilor responsabil de atragerea
Proprieti antimicrobiene Stimularea fibrelor de anumitor proteoglicani
ncrcai negativ
Poate forma filme colagen
Stimularea multiplicrii Pentru creterea
Osteoconductivitate
celulare potenialului in inginerie
Solubilitate dependent de tisular, a fost combinat
pH cu:
hidroxiapatit
alginai
acid hialuronic
fosfat de calciu
factori de cretere

Aplicaiile
Proprieti chitosanului n Electrodepunere
medicin

12
Tribocoroziunea
Tribocoroziunea reprezint degradarea suprafeelor materialelor n
cazul asocierii aciunii mecanice i coroziunii chimice concomitent

Acest proces ne lrgete perspectiva noastr asupra degradrii


materialelor i proteciei fa de coroziune

Tribocoroziunea este un proces ireversibil.

Apare n situaia n care alunecarea, frecarea, eroziunea, abraziunea,


etc. au loc n condiii umede
Fn

Ft
uzur
tribochimie
frecare
Industria chimic i petrochimic

Industria alimentar i textil Industria transporturilor

Influena
tribocoroziunii

Industria minier i metalurgic Nanotehnologii


Implanturi
medicale
Scade riscul
de
respingere
a
implantului

mbuntete
biocompatibilitatea
materialului

mbuntete Crete Scade


capacitatea Modificarea rezistena riscul de
eliberare a
de suprafeelor la ionilor
osteointegrare coroziune metalici

Crete
rezistena la
tribocoroziune

Scderea
coeficientului
de frecare 15
Direcii de cercetare
Studii de coroziune i tribocoroziune n soluia de
saliv Fusayama Meyer, pentru aliajul Ti-6Al-4V
netratat i modificat electrochimic pentru nelegerea
mai bun a proprietilor acestui biomaterial n contact
cu fluidele din organism.
Modificrile de suprafa ale aliajului Ti-6Al-4V prin
oxidare anodic i electrodepunere de chitosan.

Influena parametrilor electrochimici utilizai la


modificarea suprafeei aliajului Ti-6Al-4V asupra
straturilor obinute.
Caracterizarea urmelor de uzur ex-situ.
16
PARTEA EXPERIMENTALA

Cap. II Materiale, metode si


tehnici experimentale

17
Cap. II Materiale, metode si tehnici experimentale

2.1. Materiale, faze disperse, soluii, electrolii.

Chitosan, toate solutiile preparate, Materiale suport

2.2. Metode, tehnici pentru modificarea suprafeelor

Toate aspectele de obinere de la cinetica la infl parametrilor


-Celule electrocmice, electrozi
-Oxidri controlate
-Preparare soluii CS
-Electrodepuneri CS
Protocoale experimentale
Denumiri abrevieri utilizate.

2.3. Materiale si metode pentru caracterizare.

Toate aspectele de caracterizare


Protocoale experimentale pentru caracterizare
In-situ, CV, etc, .............
Ex-situ SEM-EDX, RDX, Roughness, Coroziune, Tribo, etc
Imersie SBF pt formarea HA
Nanoidentare

18
Chitosan
Avantaje
Reacii minime de respingere
Condiii uoare de prelucrare
Proprieti mecanice /
biodegradare controlabile
Disponibilitatea unor grupri
laterale pentru ataarea altor
molecule Dezavantaje
Bioadeziune
Rezisten mecanic sczut
Aciune hemostatic
Aciune antibacterian i Integritate mecanic sczut
antifungic Biodegradare rapid, n special
n medii acide

19
Reactivi utilizai

20
Soluii chitosan utilizate

SC1 SC2 SC3 SC4

Chitosan Chitosan Chitosan Chitosan


1g/L 5g/L 5g/L 1g/L
Acid HCl HCl HCl
acetic 0,8g/L 0,8g/L 0,4g/L
10g/L NaCl NaCl NaOH
pH 3,05 20g/L 20g/L 0.16g/L
pH 2,5 NaOH pH 5.8
0.04g/L
pH 5

21
Soluii chitosan utilizate

SC5 CS6 CS7 SC8

Chitosan Chitosan Chitosan Chitosan


10g/L 7,5g/L 5g/L 10g/L
HCl HCl HCl HCl
1,65g/L 1,23g/L 0.82g/L 1,24g/L
NaOH NaOH NaOH NaOH
0,92g/L 0.69g/L 0.46g/L 0.24g/L
pH 5 pH 4,60 pH 4.6 pH 5

22
Soluii chitosan utilizate

SC9 SC10

Chitosan 10g/L Acid acetic


HCl 1,65g/L 28g/L
NaOH 0.48g/L Chitosan 10g/L
pH 5 NaOH 8,3g/L
pH 4,5

23
Soluii chitosan cu
nanoparticoule TiO2 utilizate
SCT1 SCT2 SCT3 SCT4

Chitosan Chitosan Chitosan Chitosan


5g/L 10g/L 10g/L 10g/L
HCl HCl HCl HCl
0,8g/L 1,24g/L 1,65g/L 1,65g/L
NaCl NaOH NaOH NaOH
20g/L 0.24g/L 0.48g/L 0.48g/L
NaOH TiO2 TiO2 1g/L TiO2 5g/L
0.04g/L 15g/L pH 4,9 pH 4,9
TiO2 5g/L pH 5
pH 5.17

24
Soluii cu argint coloidal utilizate

SAC1 SAC2

AgNO3 AgNO3
0.1544g/L 0,1563
Acid ascorbic Acid ascorbic
0.909g/L 0.625g/L

25
Avantaje Ti-6Al-4V

Rezistena la coroziune Rezistena la uzur slab


Nu cauzeaz probleme Coeficient de frecare ridicat
alergice Eliberare de ioni metalici n
Biocompatibilitate mediul fiziologic
Greutate specific sczut
Capacitatea de osteointegrare
Modul de elasticitate redus

Dezavantaje
Formarea unui strat pasiv de
oxid
Rezistena specific ridicat

26
Dioxidul de titan
Dioxidul de titan a stimulat semnificativ activitatea de
cercetare fiind un material cu proprieti speciale, utilizat
n diverse aplicaii funcionale, n domeniul biomedical
putnd fi menionate: stabilitate chimic foarte bun,
netoxicitate i bioactivitate.
Celule
solare

Aplicaii
Senzori
biomedicale

Dispozitive Decontaminarea 27
optice apei I aerului
Aparatura utilizat pentru
obinerea probelor

Agitator magnetic Baie ultrasunete Balan analitic


Analizor multiparametru
IKA Elmasonic S60H Kern ABJ Consort C533

Electrod
Electrod de
platin referin
Ag/AgCl
Electrod Pt-Rh
reea Etuv POL-EKO
28
Aparatur utilizat pentru
oxidarea anodic

Surs electric
TDK LAMBDA
Anod Catod

Celul Electrochimic

Agitator magnetic
29
BUNSEN
Aparatur utilizat pentru
depunerea chitosanului

Catod
Anod Surs electric
Pt-Rh Reea PLH 250P

Agitator
magnetic
Fisher Scientific
30
Aparatura utilizat pentru
msurtorile IN-SITU

Set-up utilizat pentru


investigarea coroziunii
potentiostat/galvanostat
VoltaLab PGZ 100

Set-up utilizat pentru


investigarea tribocoroziunii

31
Aparatura utilizat pentru msurtorile
EX-SITU

Msurarea rugozitii - Microtopograful optic


MICROSTIHL Msurtori de nanoindentare

Caracterizarea morfologic i structural-


Microscopul electronic cu baleiaj si EDX 32
Msurtori de difracie n raze X difractometrul
Philips XL 30 FEG de raze X Seifert 3003
Metode, tehnici pentru modificarea
suprafeelor
Rezultatele oinute n urma
Oxidarea anodic oxdrii anodice
produce filme de oxid n Filme rugoase
scopul proteciei metalelor Straturi nanoporoase de
include reacii ale electrozilor TiO2
n combinaie cu un cmp Crete rezistena la
electric (condus de metal) i coroziune
difuzia ionilor de oxigen Datorit formrii nanoporilor
Poate fi utilizat pentru a de oxid, crete
crete grosimea oxidului osteointegrarea acestuia
nativ de pe suprafaa Scade posibilitatea de a
aliajelor de titan elibera ioni n circulaia
Se obin acoperiri poroase sanguin 33
Parametrii utilizai n timpul procesului de oxidare anodic :

Electrolit: H2SO4-1M 500 ml


Catod: Ti-6Al-4V (57 x 39 mm)
Anod: Ti-6Al-4V (21x 24 mm)
Tensiunea aplicat: 200 V, 250 V, i 275 V
Viteza de rotaie a electrolitului: 300 rpm
Timp de operare: 2 minute.

Anodizare
275V
Surs de current
continuu Electrolit
H2SO4
5M Anod (+)
34
Catod (-)
Agitator magnetic
Electrodepunerea chitosanului
Electrodepunerea este posibil datorit
solubilitii chitosanului n funcie de pH.
La pH acid, chitosanul este solubil, iar la
pH alcalin este insolubil.
pH-ul crescut din apropierea catodului
favorizeaz trecerea chitosanului n forma
insolubil, iar micarea electroforetic
promoveaz adeziunea de catod

35
Parametrii utilizai n timpul procesului de depunere
electrochimic a chitosanului:

Electrolit: CS4, CS5, CS6, CS7, CS8


Catod:Ti-6Al-4V Oxidat anodic (21 x 24mm)
Anod: Pt-Rh reea
Densitate de curent 0,3mA/cm2
Viteza de rotaie a electrolitului: 900 rpm
Timp de operare: 10 minute.

Depunere
electroforetic

Surs de current Electrolit


H2SO4
continuu 5M Anod (+)
36
Catod (-)
Agitator magnetic
Rezultate experimentale

INFLUENA PARAMETRILOR
ELECTRODEPUNERII ASUPRA
GROSIMII DE STRAT
37
Testarea solubilitii chitosanului n funcie
de pH
Testul s-a realizat
folosind o soluie 0,1%
(m/v) n acid acetic 1%
(m/v).
De la pH-ul 3 s-a adugat
NaOH 1M i s-a msurat
transmitana la
spectrofotometru UV-VIS
la 600nm
Variaia grosimii de strat n funcie
de densitatea de current.
Timp depunere 5 minute
Soluie chitosan 5%

39
Variaia grosimii de strat n funcie de
concentraia soluiei de chitosan

40
Variaia grosimii de strat n funcie de timpul de
depunere al chitosanului

41
Evoluia potenialului liber
n soluie Hank

Ti-6Al-4V luciu oglind


Ti-6Al-4V oxidat 275V + Chitosan

42
Testul de nanoindentare aliajului
Ti-6Al-4V luciu oglinda

43
Testul de nanoindentare a aliajului
Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V
Testul de nanoindentare a aliajului
Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V + chitosan
Ra=0.01 m
Rugozitatea

Ti-6Al-4V luciu oglinda

Ra=1.85 m

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 200 V


Ra=0.88 m

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 250 V

Ra=0.84 m

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V


Micrografii SEM

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V


+ chitosan
Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V

Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V + CH


Elem Wt % At % -
OK 37.68 62.98
AlK 3.44 3.45 Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V
PK 1.21 1.06
TiK 55.95 31.60
VK 1.72 0.91
Total 100.00 100.00

Elem Wt % At %
-------------------------------------------
C K 21.01 34.96
N K 1.14 0.00
O K 37.39 46.72
Ti-6Al-4V oxidat anodic la 275 V AlK 0.74 0.55
P K 2.81 1.81
+ chitosan TiK 36.20 15.11
V K 0.71 0.28
Total 100.00 100.00
Spectrul XRD Ti-6Al-4V luciu oglinda
Spectrul XRD Ti-6Al-4V
oxidat anodic la 275 V
Spectrul XRD Ti-6Al-4V oxidat
anodic la 275 V + chitosan
Concluzii
Prin variaia parametrilor s-au obinut filme
nanoporoase de oxid de titan, mbuntind
astfel capacitatea de osteointegrare
Pe suprafeele modificate electrochimic s-a
format un film protector, stabil de oxid care
mbuntete rezistena la coroziune.
Filmul de chitosan s-a depus mai uor pe
suprafaa nanoporoas, mbuntind
biocompatibilitatea i rezistena la coroziune

54
PUBLICAII N REVISTE DE SPECIALITATE

ISI Proceedings 2 lucrari

1. Marilena Pralea Mardare, Lidia Benea, Eliza Dnil, Iulian Bounegru,


Effect of Electroplating Parameters on UHMWPE Co-deposition into
Cobalt Matrix, The 4th IEEE International Conference on E-Health and
Bioengineering - EHB 2013, Grigore T. Popa University of Medicine and
Pharmacy, Iai, Romania, November 21-23, 2013.
doi :10.1109/EHB.2013.6707233
http://ieeexplore.ieee.org/xpl/articleDetails.jsp?arnumber=6707233.

2. Eliza DANAILA, Lidia BENEA, Iulian BOUNEGRU, Corrosion behavior of


novel hybrid Co/UHMWPE composite biocoating with applications as
biomaterials, Solid State Phenomena Vol. 227 (2015) pp 507-510,
(2015) Trans Tech Publications, Switzerland, Proceedings of International
Scientific Conference CORROSION 2014, 18 21 November 2014,
Gliwice.
doi:10.4028/www.scientific.net/SSP.227.507
55
Publicaii n reviste incluse n alte baze de date
internaionale recunoscute (BDI) 3 lucrari
1. Eliza MARDARE, Lidia BENEA, Iulian BOUNEGRU, Electrochemical Modifications
of Titanium And Titanium Alloys Surface For Biomedical Applications A Review, The
Annals of Dunarea de Jos University of Galati, Fascicle IX. Metallurgy and Materials
Science, No. 1 pg. 68 78, 2013. ISSN 1453 083X.
http://www.imsi.ugal.ro/Anale/2013-Annals-vol-1.pdf

2. Eliza DNIL, Iulian BOUNEGRU, Lidia BENEA, Alexandru CHIRIAC, Improving


biocompatibility of CoCr alloy used in dentistry by surface modification with
electrochemical methods corrosion of untreated CoCr alloy in solution with different
pH. The Annals of Dunarea de Jos University of Galati, Fascicle IX, Metallurgy and
Materials Science, No. 2, p. 54 59, 2014. ISSN 1453 083X.
http://www.imsi.ugal.ro/Anale/2014-Annals-vol-2.pdf

3. Lidia BENEA, Eliza MARDARE DNIL, Iulian BOUNEGRU, Challenges in


corrosion protection using vegetable extracts as inhibitos electrochemical studies, The
Annals of Dunarea de Jos University of Galati, Fascicle IX, Metallurgy and Materials
Science, No. 3, pg. 14 19, 2014. ISSN 1453 083X.
http://www.imsi.ugal.ro/Anale/2014-Annals-vol-3.pdf
56
LUCRRI I POSTERE PREZENTATE LA CONGRESE
INTERNAIONALE I NAIONALE, WORKSHOP-URI I SEMINARII
6 prezentari orale, 2 prezentari poster

1. Oral presentation: Iulian BOUNEGRU, Lidia BENEA, Eliza DNIL, Alexandru


CHIRIAC, Properties and biomedical applications of chitosan, The Second
International Conference of Young Researchers New trends in environmental and
materials engineering (TEME), Faculty of Materials and Environmental Engineering,
Dunrea de Jos University of Galai, 28 30 October 2013, Galai, Romania.
http://www.fimm.ugal.ro/teme/

2. Poster presentation: Marilena PRALEAMARDARE, Lidia BENEA, Eliza DNIL,


Iulian BOUNEGRU, Effect of Electroplating Parameters on UHMWPE Co-deposition
into Cobalt Matrix, IEEE International Conference on eHealth and Bioengineering,
EHB 2013 4th edition Improving Quality of Life through Research and Innovation,
Grigore T. Popa University of Medicine and Pharmacy of Iai, Session: Biomaterials
and Biotechnologies, poster ID 100, 21 23
November 2013, Iai, Romnia.
http://www.ehbconference.ro/Home.aspx

57
3. Oral presentation: Iulian BOUNEGRU, Lidia BENEA, Lilia ILIE, Geta CRC,
Alexandru CHIRIAC, P.O.3.3. - Advanced composite coatings for biomedical
applications using electrodeposition of chitosan, Scientific Conference of Doctoral
Schools from Dunrea de Jos University of Galati First Edition, Section 3
Nanotehnologies and Functional Materials, 16 17 Mai 2013, Galai, Romnia, pg.
36 37 Book of Abstracts.
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/index.php?edition=2013&lang=ro

4. Poster presentation: Eliza MARDARE-DANAILA, Lidia BENEA, Iulian


BOUNEGRU, Jean-Pierre CELIS, Controlled Growth of Nanoporous TiO2 Oxide
Layer as Support for Hydroxyapatite Electrodeposition on Ti-6Al-4V Alloy,
International conference NanotechITALY 2013 Key enabling technologies for
responsible innovation, Session New Materials and Processes - Manufacturing and
Nanofabrication, Poster ID: NEWMAT_P15, 27 29 November 2013, Venice, Italy.
http://2013.nanotechitaly.it/

58
5. Oral presentation Iulian BOUNEGRU, Eliza DNIL, Lidia BENEA, Alexandru
CHIRIAC, Improving biocompatibility of CoCr alloy used in dentistry by surface
modification with electrochemical methods, VIth Edition of International Conference
UgalMat 2014 from Dunrea de Jos University of Galai, Section I Advanced
Technologies and Materials (TMA), 29 30 May 2014, Galai, Romnia,
http://www.artcast.ugal.ro/

6. Oral presentation Iulian BOUNEGRU, Eliza DNIL, Lidia BENEA, Hybrid


coatings news from chitosan electrodeposition, 3th International Workshop on
Achievement and Challenges for Functional Surfaces Obtained by Electrochemical
Methods Processing and Characterization, NanoSurf 03/2014 jointly with
PERFORM, 23 25 July 2014, Galai, Romnia,
http://www.cc-ites.ugal.ro/Invitation_Workshop_NanoSurf_03_-
2014_&_PERFORM_2014.pdf

59
7. Invited conference Eliza MARDARE DNIL, Lidia BENEA, Iulian BOUNEGRU,
I.3.1 - Corrosion resistance investigation of Co/UHMWPE hybrid coatings in
phisiologial solution by electrochemical impedance spectroscopy method, Conferina
tiinific a colilor Doctorale din Universitatea Dunrea de Jos din Galai Ediia a
IIa, Seciunea 3 Materiale Funcionale i Nanotehnologii (Scientific Conference of
Doctoral Schools from Dunrea de Jos University of Galai Second Edition, Section
3 Nanotechnologies and Functional Materials), 15 16 Mai 2014, Galai, Romnia,
pg. 2223 Book of Abstracts,.
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/

8. Oral presentation Iulian BOUNEGRU, Lidia BENEA, Alexandru CHIRIAC, P.O.3.2


- Hybrid inorganic organic nanocomposite coatings obtained by chitosan
electrodeposition, Conferina tiinific a colilor Doctorale din Universitatea Dunrea
de Jos din Galai Ediia a IIa, Seciunea 3 Nanotehnologii i Materiale
Funcionale (Scientific Conference of Doctoral Schools from Dunrea de Jos
University of Galai Second Edition, Section 3 Nanotechnologies and Functional
Materials), 15 16 Mai 2014, Galai, Romnia, pg. 40 41 Book of Abstracts,
http://www.cssd-udjg.ugal.ro/.

60
61