Valoraciones

Complexomtricas
30/10/2017
Introduccin

Muchos iones metlicos reaccionan con especies dadoras de

pares de electrones formando compuestos de coordinacin o
complejos. La especie dadora se conoce como ligando y ha de
disponer al menos de un par de electrones sin compartir para la
formacin del enlace. Los iones metlicos son cidos de Lewis,
especies aceptoras de pares de electrones, y los ligandos son
bases de Lewis.
El agua, el amoniaco, el anin cianuro y los aniones haluro son ejemplos de ligandos
que se enlazan al in metlico a travs de un solo tomo, por lo que se denominan
ligandos monodentados. Los ligandos que se unen al metal a travs de dos tomos se
llaman ligandos bidentados, como la glicina o la etilendiamina. La mayora de los
metales de transicin se enlazan a seis tomos del ligando, cuando un ligando se
enlaza al in metlico a travs de seis tomos se denomina ligando multidentado o
ligando quelante. Tambin se puede hablar de agentes quelantes tridentados,
tetradentados, pentadentados y hexadentados.
Se llama nmero de coordinacin de un compuesto de
coordinacin al nmero de ligandos unidos al in central. Un
mismo in metlico puede presentar ms de un nmero de
coordinacin, dependiendo de la naturaleza del ligando. Por otro
lado, los complejos pueden presentar carcter catinico,
aninico o neutro.
Se denomina valoracin complexomtrica o valoracin de complejacin a toda valoracin
basada en una reaccin de formacin de un complejo. Los ligandos EDTA, DCTA, DTPA y
EGTA forman complejos fuertes de estequiometria 1:1 con todos los iones metlicos
independientemente de la carga del catin, excepto con los monovalentes como Li+, Na+ y K+.
Los agentes quelantes son los valorantes empleados en valoraciones complexomtricas ya que
la reaccin de complejacin ocurre en una nica etapa y no de forma gradual, como con los
ligandos monodentados.

Figura.- Estructuras de varios

agentes quelantes.
El efecto quelato: Se denomina efecto quelato a la capacidad de los ligandos multidentados
para formar complejos metlicos ms estables que los que pueden formar con ligandos
monodentados similares. Como ejemplo podemos comparar la reaccin de Cd(H2O)62+ con
dos molculas de etilendiamina o con cuatro molculas de metilamina.
2+

H = -55,6 kJ/mol;
S = -2 J/mol.K;
K2 = 8 x 109

H = -58 kJ/mol;
S = -71 J/mol.K;
K4 = 4 x 106
A pH 12 en presencia de etilendiamina 2 M y metilamina 4 M, el cociente
[Cd(etilendiamina)22+]/[Cd(metilamina)42+] es igual a 30. Este hecho puede explicarse en
trminos termodinmicos: Los dos factores que tienden a producir una reaccin qumica
son la disminucin de entalpa (H<0, liberacin de calor) y el aumento de entropa (S>0,
mayor desorden). La variacin de entalpa para las dos reacciones es muy similar, sin
embargo, en la reaccin de formacin del complejo con etilendiamina intervienen 3
molculas y en la del complejo con metilamina 5 molculas, apareciendo en ambos casos 5
molculas como productos de la reaccin (un complejo y 4 molculas de agua). Como la
variacin de la entalpa (H) de las dos reacciones es aproximadamente la misma, la
variacin de entropa (S) indica que la formacin del complejo con etilendiamina est
favorecida.
Los cidos aminocarboxlicos NTA, EDTA, DCTA, DTPA y EGTA
son agentes quelantes sintticos. Los tomos de nitrgeno y de
oxgeno del grupo carboxilato son las posiciones a travs de las que
pueden unirse a los iones metlicos, perdiendo sus protones cuando
tiene lugar la unin.
Equilibrio de formacin de complejos.

En las reacciones de formacin de complejos un in metlico M reacciona con un ligando

L para formar el complejo ML. En estas reacciones las constantes de equilibrio son de
formacin y no de disocian como en los equilibrios cido-base. Cuando el complejo tiene
un nmero de coordinacin mayor o igual a 2 podemos hablar de constantes de formacin
sucesivas (K). Los ligandos monodentados se agregan siempre en una serie de etapas
sucesivas. En el caso de los ligandos multidentados, el nmero de coordinacin puede
satisfacerse con un solo ligando o con varios ligandos agregados.
Los equilibrios de formacin de complejos tambin pueden escribirse como la suma de cada
una de las etapas individuales, en su caso tendrn constantes de formacin globales ().
Salvo en para la primera etapa que corresponde a 1=K1, las constantes de formacin
globales son productos de las constantes de formacin sucesivas de cada una de las etapas
que dan lugar al producto. Para cada forma en la que puede encontrarse el metal en
presencia del ligando (M, ML, ML2) se puede determinar su valor de alfa, siendo la
fraccin de la concentracin total del metal que se encuentra en cada forma particular. As,
M es la fraccin del metal total presente en equilibrio como metal libre; ML es la
fraccin del metal total presente en el equilibrio como ML, y as sucesivamente. La
representacin grfica de los valores de frente a logaritmo decimal negativo de la
concentracin del ligando, p[L], se denomina diagrama de distribucin.
cido etilendiaminotetraactico (EDTA)

El cido etilendiaminotetraactico, tambin llamado cido

(etilendinitrilo)tetraactico, generalmente se abrevia como EDTA
y es el valorante ms empleado en volumetras de complejacin,
ya que permite determinar muchos los elementos de la tabla
peridica, ya sea por valoracin directa u otra modo de
valoracin.
Propiedades cido - base
El EDTA pertenece a la familia de los cidos poliaminocarboxlicos y contiene seis posibles
posiciones de enlace con el in metlico, eso quiere decir, el EDTA es un sistema hexaprtico,
que se puede designar como H6Y2+, cuatro grupos carboxilo y dos grupos amino. El EDTA es
un ligando hexadentado. Los tomos de hidrgenos H cidos que estn destacados en la
estructura, son los nicos que se pierden cuando se forma el complejo con un metal.
O
pK1 0 Los primeros valores de pK se refieren
OH
pK2 1,5 a los protones carboxlicos, y los dos
pK3 2 ltimos a los protones de amonio. El
H O
pK4 2,66 cido neutro es tetraprtico, con
HO N
+
H pK5 6,16 frmula H4Y. La forma totalmente
+ OH pK 10,24 desprotonada es mayoritaria slo en
N 6

O disoluciones muy alcalinas de pH mayor de 10, mientras

que la forma neutra slo es un componente importante en
HO
disoluciones muy cidas (pH < 3). El reactivo
O comnmente utilizado es la sal disdica, Na2H2Y.2H2O.
La fraccin de EDTA en cada una de sus formas protonadas podemos definir un para cada
especie, como la fraccin de EDTA que se encuentra en esa forma. Por ejemplo, Y4- se
define como:
Y4- = [Y4-] .
[H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Y4- = [Y4-] . [Y4-] = Y4- x [EDTA]

[EDTA]

Donde [EDTA] es la concentracin total de todas las especies de EDTA libres que hay en
una disolucin. El trmino libre quiere decir el EDTA no unido a los iones metlicos.
Recordar
La fraccin de un cido poliprtico HnA es:
HnA = [H+]n
D
Hn-1A = K1[H+]n-1
D
Hn-jA = K1K2Kj[H+]n-1
D
Donde:
D = [H+]n + K1[H+]n-1 + K1K2[H+]n-2 + ... + K1K2K3...Kn

Siguiendo la deduccin hecha arriba se puede demostrar que Y4- vienen dados por:
Y
4- = K1K2K3K4K5K6 .
[H+]6+[H+]5K1+[H+]4K1K2+[H+]3K1K2K3+[H+]2+K1K2K3K4+[H+]K1K2K3K4K5+ K1K2K3K4K5K6
 pH Y4-
0 1,3 x 10-23
1 1,9 x 10-18
La siguiente tabla se presenta valores de 2 3,3 x 10-14
3 2,6 x 10-11
Y4- en funcin del pH a 20C y fuerza 4 3,8 x 10-9
inica 0,1M. 5 3,7 x 10-7
6 2,3 x 10-5
7 5 x 10-4
8 5,6 x 10-3
9 5,4 x 10-2
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,0
14 1,0
Significado de Y4-
La fraccin del EDTA total en la forma de Y4- se llama Y4-, a pH 6 y una concentracin
formal de 0,1M, la composicin de una disolucin de EDTA es:
[H6Y2+] = 8,4 x 10-20 M, [H5Y+] = 8,4 x 10-14 M, [H4Y] = 2,7 x 10-9 M,
[H3Y-] = 2,7 x 10-5 M, [H2Y2-] = 0,059 M, [HY3-] = 0,041 M, [Y4-] = 2,3 x 10-6 M
Hallar Y4-

Solucin
Y4- es la fraccin en la forma Y4-:
Y4- = [Y4-] .
[H6Y2+] + [H5Y+] + [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Y4- = 2,3 x 10-6 .

8,4 x 10-20 + 8,4 x 10-14 + 2,7 x 10-9 + 2,7 x 10-5 + 0,059 + 0,041 + 2,3 x 10-6

Y4- = 2,3 x 10-5

Complejos con EDTA
La constante de formacin Kf, o constante de estabilidad, de un complejo metal-EDTA es
la constante del equilibrio de la reaccin
Constante de formacin: Mn+ + Y4- MYn-4

Kf = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-]
Hay que tener presente que Kf se define en trminos de la especie Y4- que reacciona con el
ion metlico. La constante de equilibrio podra haberse definido en trminos de cualquier
otra de las 6 formas del EDTA en disolucin. La ecuacin arriba no debe interpretarse como
si solo reaccionarse el Y4- con el ion metlico. En la siguiente tabla mostramos las
constantes de formacin de la mayora de los complejos con EDTA son grandes y tienden a
ser mayores para cationes con carga positiva mayor.
En muchos complejos, el EDTA rodea completamente al ion metlico, a travs de seis
enlaces o puntos de coordinacin. Si se intenta construir un modelo de un complejo metal-
EDTA hexacoordinado, uniformemente distribuido en el espacio, se ver que hay una
considerable tensin en los anillos del quelato. Esta tensin se reduce cuando los enlaces a
travs del oxgeno se acercan a los de los tomos de nitrgeno. Esta distorsin posibilita una
sptima posicin de coordinacin, que pueda ser ocupada por una molcula de agua. En
algunos complejos como Ca(EDTA)(H2O)22-, el ion metlico es tan grande que acomoda
ocho tomo del ligando.
La constante de formacin an puede ser expresada por la ecuacin:
Kf = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-]
Aunque haya molculas de agua unidas al producto. La relacin sigue siendo vlida porque
el disolvente (H2O) se omite en el cociente de la reaccin.
Constante de formacin condicional.
La constante de formacin de la ecuacin describe la reaccin entre Y4- y un ion metlico.
La mayor parte del EDTA no est en la forma Y4- por debajo de un pH 10,24. Las especies
HY3-, H2Y2-, as sucesivamente, predominan a pH bajos. Es conveniente expresar la
fraccin libre de EDTA en la forma Y-4
[Y4-] = Y4- x [EDTA]
Donde [EDTA] es la concentracin total de todas las especies de EDTA no unidas a un ion
metlico.
La constante de equilibrio:
Kf = [MYn-4] . = [MYn-4] .
[Mn+][Y4-] [Mn+] Y4- x [EDTA]
Si se fija el pH mediante un tampn, Y4-es constante, y se puede englobar con Kf:
Constante de formacin condicional: Kf = Y4- Kf = [MYn-4] .
[Mn+][EDTA]
El valor de Kf = Y4- Kf se llama constante de formacin condicional, o constante de
formacin efectiva. Esta constante describe la formacin de MYn-4 a un pH determinado.
Posteriormente, una vez que se sepa usar esta ecuacin, se le puede modificar de forma
que se pueda calcular la fraccin de ion metlico que no se encuentre libre en la forma
Mn+.
La constante de formacin condicional nos permite considerar la formacin de un
complejo de EDTA como si el EDTA que no forma parte del complejo se encontrase en
una nica forma:
Mn+ + EDTA MYn-4 Kf = Y4- Kf
A un pH dado, podemos hallar Y4- y calcular Kf.
Ejemplo del uso de la constante de formacin condicional
La constante de formacin que aparece en la tabla para CaY2- es 10,69 = 4,9 x 1010.
Calcular las concentraciones de Ca2+ libre en una disolucin de CaY2- 0,1M a pH 10 y a
pH 6.
Solucin: La reaccin de formacin de complejo es
Ca2+ + EDTA CaY2- Kf = Y4- Kf
Donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuacin comprende todas las formas de EDTA
que no forma complejo (= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, etc) usando el Y4- de la tabla
A pH 10: Kf = (0,36) (4,9 x 1010) = 1,8 x 1010
A pH 6: Kf = (2,3 x 10-5) (4,9 x 1010) = 1,1 x 106
Solucin: La reaccin de formacin de complejo es
Ca2+ + EDTA CaY2- Kf = Y4- Kf
Donde el EDTA que hay a la izquierda de la ecuacin comprende todas las formas de
EDTA que no forma complejo (= Y4-, HY3-, H2Y2-, H3Y-, etc) usando el Y4- de la tabla
A pH 10: Kf = (0,36) (4,9 x 1010) = 1,8 x 1010
A pH 6: Kf = (2,3 x 10-5) (4,9 x 1010) = 1,1 x 106
Dado que la disociacin de CaY2- debe producir cantidades iguales de Ca2+ y EDTA, se
puede escribir:
Ca2+ + EDTA CaY2-
Concentracin inicial (M) 0 0 0,1
Concentracin final (M) X X 0,1 X

[CaY2-] . = 0,10 X = Kf = 1,8 x 1010 a pH 10

[Ca2+][EDTA] X2
= 1,1 x 106 a pH 6
Despejando X (=[Ca2+]) se halla [Ca2+] = 2,4 x 10-6 M a pH 10 y 3 x 10-4 M a pH 6. Usando
la constante de formacin condicional a un pH fijo podemos tratar la disociacin del EDTA
como si fuese una nica especie.
En el ejemplo se puede ver que los complejos metal-EDTA son menos estables a pH bajo.
Para que una valoracin sea efectiva, debe transcurrir por completo, lo que significa que
la constante de equilibrio sea grande, es decir, el analito y el valorante deben reaccionar
prcticamente por completo en el punto de equivalencia.
El EDTA por tanto es un valorante muy empleado en Qumica Analtica no slo porque
forma complejos con la mayora de los iones metlicos, sino porque la mayora de los
quelatos formados tienen estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones,
debindose dicha estabilidad a los diversos puntos de unin ligando-metal que dan
lugar a una estructura en forma de jaula para el quelato, donde el catin queda rodeado
de forma efectiva y aislado de las molculas de disolvente. Adems la estequiometria
de todos los complejos de EDTA es 1:1, lo que simplifica notablemente los clculos
numricos en las valoraciones.
Curvas de valoracin con EDTA

Calcularemos la concentracin de Mn+ libre durante su valoracin con EDTA. La reaccin de

valoracin es:
Mn+ + EDTA MYn-4 Kf = Y4- Kf
Si Kf es suficientemente grande, se puede suponer que la reaccin es completa en todos los
puntos de la valoracin.

La curva de valoracin es una representacin de pM (= - logM)frente al volumen de EDTA

aadido. La curva es anlogo a la representacin del pH frente al volumen de valorante en
una valoracin cido-base. Existen tres regiones naturales de la curva de valoracin.
Regin 1: Antes del punto de equivalencia

En esta regin, en la disolucin queda el exceso de Mn+ que no ha

reaccionado con EDTA. La concentracin del ion metlicas libres es igual
a la concentracin de Mn+ en exceso o que no ha reaccionado. La
disociacin de MYn-4 es despreciable.
Regin 2: En el punto de equivalencia.

En la disolucin existe exactamente la misma cantidad de EDTA que de un ion metlico.

Podemos tratar a esta disolucin como si se hubiese preparado disolviendo MYn-4 en agua
pura. Se generan algunos iones Mn+ por disociacin del MYn-4.
MYn-4 Mn+ + EDTA

En esta reaccin, EDTA indica la concentracin total de EDTA libre en todas sus
formas.
En el punto de equivalencia [Mn+] = [EDTA]
Regin 3: Despus del punto de equivalencia

Ahora hay exceso de EDTA, y prcticamente todo el ion metlico se encuentra en

forma de MYn-4. La concentracin de EDTA libre se puede igualar a la
concentracin de EDTA en exceso, que se ha aadido despus del punto de
equivalencia.