ECHILIBRUL FIZIC

Echilibrul termodinamic n sistem implic:

aceeai T
aceeai p
(1) Sistem izolat dS = 0; S max.
(2) Sistem neizolat dG = 0; G = 0;
G2 = G1 G = G (T , p)
dG = 0 dG2 = dG1 potenialele
termodinamice minim
TRANSFORMRI DE STARE FIZIC
N SISTEME MONOCOMPONENTE
Echilibrul de vaporizare

La echilibrul lichid - vapori:

dG = 0
dG = Vdp - SdT = 0
Vaporizare - condensare
 Determinarea presiunii de vapori
- metode statice (SMITH - MENZIES) T se determin p
- metode dinamice

p C (punct critic) Curba de vaporizare

p - pres. de vapori
1 atm
TV - punctul normal de
fierbere
TV TC T
 Echilibrul lichid
vapori (dinamic)

Gg Gl dG g = dG
G G g G 0
(1) Vg dp Sg dT V dp S dT
vH
(2) V S Sg S
T
dp Sg S VH
Din (1) i (2) =>
dT Vg V T(Vg V )
dp Ecuaia lui CLAPEYRON
V H T (Vg V )
dT pentru vaporizare
V Vg
Considerm c vaporii sunt gaz perfect

RT dp
Vg V H T Vg sau:
p dT

RT dp 2 dp 1 2 d ln p
V H T RT RT
p dT p dT dT

dlnp VH
2 ecuaia lui CLAPEYRON - CLAUSIUS
dT RT
 Variaia cu T a presiunii de vapori

V H > 0 d lnp
0 p crete cu T
dT
(vaporizarea este endoterm)
VH dT integrm nedef.
dlnp 2 log p
R T
VH din
VH 1 panta
(a) lnp - +i dreptei
R T
B
log p A -
T 1/T

VH
lnp - + i i - const. de integrare
RT
 Integrm relaia ntre dou limite (2 stri bine
definite)
p2 VH 1 1 VH nu depinde de T
(b) ln -
1
p R 2
T T1

T
d V H
dT
= Cp = Cp g - Cp V H = V H0 Cp dT
0

Cp variaia capacitii calorice; VH0 cldura latent de vaporizare la 0 K

VH d lnp VH
dlnp 2
dT
RT dT RT2
T

V H0 1
Cp dT
ln p -
RT

R 0
T 2
dT i
 Cnd Cp este o constant, Cp nu depinde de T

V H0 1
ln p - CplnT + i Presiunea de vapori a lichidului
RT R

V H0 1 i Ec. DUPR - RANKINE

log p - CplogT +
2,3 RT R 2,3

Nu se poate determina valoarea absolut a presiunii de vapori:

deplasarea echilibrului cu temperatura
 Echilibrul de vaporizare- condensare
Ec. semiempiric WREDE- AUGUST

B VH 1
(a) log p A - lnp - +i A, B, i, constante
T R T

Ec. DUPR - RANKINE

B
(b) log p A - + C log T
T

V H0 1
ln p - CplnT + i
RT R
A, B, C constante dar difer de la o ecuaie la alta
 Echilibrul de sublimare (solid - gaz)
A S su H Hg Hs 0
A g
suH cldura latent de sublimare
dp Ec. CLAPEYRON V V
su H T (Vg Vs ) s g
dT
RT dp
Gaz perfect: V g su H T Vg
p dT
RT dp
su H T
p dT
d lnp su H Ec. CLAUSIUS - CLAPEYRON pentru sublimare

dT RT2
Deoarece suH > vH , dp / dT panta curbei de sublimare
este mai mare dect a celei de vaporizare.
Echilibrul de topire (solid-lichid)
A S
A g
t H H Hs 0

dp Ec. Clapeyron pt. echilibrul de

t H T (V Vs )
dT topire

V = V - Vs
V are valori mici: nu se obine ecuaia
CLAUSIUS - CLAPEYRON
 Deoarece: tH > 0
dp
(a)
0 ; V Vl VS 0
dT
dp
0 p Tt
dT
dp
(b)
0 ; V Vl VS 0
dT
dp
0 p Tt
dT
ex: apa, bismut, galiu

p = f(T) CURBA DE TOPIRE

Variaia lui Tt cu p.

dT T K

dp p atm

La o cretere a presiunii cu 100 atm, punctul de topire

al gheii scade doar cu 0,75 K, etc
LEGEA FAZELOR (GIBBS) phase Rule
- numrul de faze din sistem: phases , , ...,

c - numrul de componeni chimici: components 1, 2, ..., c

c 2 numrul maxim de faze ce pot coexista n echilibru
< c 2 de cele mai multe ori

c 2
La echilibru - fiecare faz conine c componeni
 Exemplu:
c - componeni; components
faza
x1 este fracia molar a componentului 1 n faza ,
mole fraction of 1 in phase

x1 x2 ... xc 1
.
.
.
x1 x2 ... xc 1
c
OBS. Pentru fiecare faz se respect condiia: xi 1
i 1
 c
xi 1 o ecuaie restrictiv stabilit ntre cei c
componeni chimici
i 1

( c - 1 ) nr. de variabile de compoziie (independente)

pentru o anumit faz; nr. componeni chimici
independeni

Pentru faze:

c - 1 nr. de variabile de compoziie independente

c - 1 + 2 numrul total de variabile independente

din sistem, considernd ca variabile T i p
 La echilibru:
Equilibrium condition for
component 1:
1 = 1 = ... = 1 Egalitatea potenialelor chimice:

. - 1 ecuaii distincte
.
. separate equations for each
c = c = ... = c component

Fiecare din cele c iruri de egaliti conin - 1

ecuaii distincte, deci un numr total de c - 1 ecuaii ntre ele.

c - 1 nr. total de ecuaii distincte pe baza

condiiilor de echilibru termodinamic.
The number of conditions arising in the whole system : c - 1
 Dac nr. de ecuaii stabilite nr. de variabile
independente ale sistemului
c - 1 c - 1 2
toate necunoscutele sunt determinate i sistemul este invariant.

c - 1 c - 1 2

c - c c - 2

Fundamentarea termodinamic a legii fazelor
c 2 Dac: nr. de ecuaii < nr. de necunoscute
( nr. de variabile)

anumite variabile pot lua valori arbitrare fr ca condiia de echilibru s

dispar; acestea se numesc grade de libertate ale sistemului (variana
sistemului), notat w = variana sistemului
 c - 1 2 > c - 1
nr. de variabile nr. de ecuaii

c - 1 2 = w + c - 1
w = c - 2
sau = c 2 - w
Admitem c: w = 0 ; sistemul este invariant

c 2
Legea fazelor indic:

Nr. fazelor prezente n echilibru n sistem dar,

Nu indic extinderea fazelor n sistem

Nr. fazelor n echilibru

Nu indic nr. total de faze ce pot fi realizate n sistemul dat
 SISTEM CU REACII CHIMICE
r - reacii chimice independente
r = 1, 2, , r Chemical reactions in the system

G = 0 Condiia de echilibru chimic: Condition of equil.

( afinitatea reaciei chimice de ordin )
r = nr. de relaii chimice (reacii chimice)

c - 1 r nr. de ecuaii de legtur ntre variabilele

enumerate deja c - 1 2
 The variance
No. of degrees of freedom
w = c - 1 2 - c
- 1 r
Nr. de variabile Nr. de ecuaii
independente restrictive
No. of independent No. of conditions
intensive variables
w = c 2 - - r Gibbs phase rule

Dac w = 0 Sistem invariant

Pentru r = 0 ; = c + 2 nr. maxim de faze n sistem

 Sisteme monocomponente ( c = 1 )
Diagrama de faz a apei
p D S considerm domeniul de existen al
lichid Fazei lichide
C
soli a)a) = 1
B
d
vapori w = c 2 - ( r = 0 ); w = 2
A Sistem bivariant.
T Variind T i p echilibrul exist.
b) Dou faze n contact (L/G; BC)
c ) Punctul triplu (B)
c = 1; = 3 Sistem monovariant: = 2; w = 1
w = 1 + 2 - 3; w = 0 BC - vaporizare
Sistem invariant CB - curba de condensare
Sisteme bicomponente
c = 2; p, T, x variabile independente ( x1 = x )
x2 = 1 - x relaia restrictiv ntre componeni
f ( p, T, x ) = 0 Suprafa generalizat
Care este reprezentarea tridimensional a sistemului.

Se prefer reprezentrile bidimensionale obinute

secionnd suprafaa generalizat cu T = const.
( T, x ) p; izobare p = const.
x = const. ( T, p ) x izoplete
T = const; ( p, x ) T izoterme.

( x, X ) diagrame de echilibru ce redau fracia molar

a unui component n cele 2 faze n echilibru
 DIAGRAMA DE FAZ A SISTEMELOR
MONOCOMPONENTE ( H2O)
p B - punct triplu
D lichid C(punct critic)
1 atm
F H 2Ol
H 2O S H 2O g
E vapori
solid B Pentru H2O punctul triplu (B)
t = 0,0099 C
A vapori p = 4,58 torr

Tt TV T (C)
(0C) ( 100C)
 Echilibre bifazice
Curbe de tip Clausius - Clapeyron:

- Curba de sublimare - condensare (AB) H 2O S

H 2O g

- Curba de vaporizare - condensare (BC) H 2Ol

H 2O g

- Curba de topire - solidificare (BD) H 2O S

H 2Ol
 ALOTROPIE (polimorfism)
La presiuni foarte mari se obin varietile ALOTROPICE
ale ghieii
6 forme de ghea ( I, II, III, V, VI, VII)
6 puncte triple
Curbele de echilibru se intersecteaz n punctul triplu (B)
unde coexist cele 3 faze n echilibru: H2O (s) H2O(l) H2O
(g)
Curba de vaporizare (BC) se termin n punctul critic (C)
de coordonate: PC = 218 atm i TC = 374 C.
 Obs: Din diagrama de faz se poate stabili pe cale
grafic Tt, Tf, Tsu la orice presiune.
F - intersecia pentru stri metastabile
BE - lichid subrcit (prelungirea curbei de vaporizare-
condensare)
-din care poate cristaliza forma stabil II, care se transform
n timp n forma stabil I.

Forma metastabil are presiunea de vapori mai mare dect

aceea a formei stabile.
Curba de topire: Nu se gsete un punct terminus
Se poate conduce solid n echilibru cu gazul hipercritic