Electroanálisis y Coulombimetría

En la clasificación de los METODOS ELECTROQUIMICOS

Con paso de i  Con electrólisis  En toda la solución

1- Reacción óxido- reducción cuantitativamente apreciable

2- Métodos exhaustivos (agotan el analito en la solución)

3- Relación área electrodo / volumen, es importante

4- Corrientes involucradas (i, amperes) y los tiempos son grandes

(minutos)

5- Error relativo décimas %

6- No requiere patrones para calibrar.

Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR

Los sobrepotenciales de concentración y de

transferencia de carga, siempre son negativos
Ejemplo del Cu
Cátodo : cc importante ; ck cero (reacción rápida y
reversible)
Anodo : ac cero (concentración muy alta es el agua) ,
ak importante

Cu2+ + H2O  Cuº + 1/2 O2 + 2 H+

Eº Cu = 0,34 V; EºO2 = 1,23 V

Superficie de los electrodos 150 cm2 ; 200 ml de sol. Cu

0,022 M y 1 M H+ ; R = 0,50 , oxígeno se libera a una
presión de 1 at. en el ánodo
0,34 V– 1,23 V = potencial termodinámico es - 0,94 V

Potenciales menos negativos no pasa i. Para una i inicial de 1,5 A

Eapl = -2,5 V (cc = 0 y ak = -0,85); Al reducirse el 96% del Cu la i

baja de 1,5 A a 0,08 A
 Eap = Ec - Ea + (cc + ck) + (ac + ak) – IR

V
EC +ηcc Pb; Cd si estuvieran
H2
presente comenzarían a
depositar en ese valor de
ηak potencial
Cd
H2 comenzaría a formarse
en ese valor de potencial

Pb
-iR

EC

T minutos
Electrólisis de tres maneras:

a) Potencial aplicado constante : It = Iº e -kt

k depende del área, del coeficiente difusión, volumen,
espesor de la capa de gradiente de cc., lo que más
influye es la polarización por cc. (método
potenciostático)
I
anp

10 20 30
T min
b) I electrólisis constante
hay que aumentar el Eapl , por lo que aumenta el E cátodo
y hay codeposición (método amperostático)

- 1,0
E
(voltios) E (2 H+/H2
- 0,5

0
E (Cu2+/Cu0
+ 0,5
0 10 20 30
T min
c) Potencial de electrodo de trabajo controlado
(electrólisis potenciostática): separación es posible si
los E difieren en 0,15 V o más para divalentes, para
monovalentes 0,3 V y trivalentes 0,1 V

Instrumento para
electrólisis a E
cátodo controlado
 Electrogravimetría
Modifica el estado de oxidación y se mide la masa del producto (Pesar)
Cu2+  Cuº ( Cátodo; E (Cu2+/Cu0) = 0,34 V )
H2O  1/2 O2 + 2 H+ ( Anodo; E (o2/H2O = 1,23 V )

Interferencias ver el medio de

trabajo (enmascarar, ph, etc).
Por ej. Sn2+ en presencia de
Pb2+, se oxida el Sn2+ a Sn4+
y se compleja con tartrato así
deposito sólo el plomo.

Electrodo de trabajo  área grande, poroso permita adherencia

Electrodo referencia permita distribución uniforme de corriente

 Culombimetría
Modifica el estado de oxidación y la cantidad de analito se
calcula según la cantidad de corriente (i) involucrada.

Coulomb (C) = carga que se transporta 1 amper / s

1 Faraday  96.485 C  mol de electrones

Métodos culombimétricos :

a) Precisos como los volumétricos y gravimétricos

b) Rápidos, se puede hacer cálculos por parámetros físicos

para relacionar masa con el parámetro medido, no
requieren calibrado
Dos técnicas :

Potenciostática o Culombimetría directa (potencial

electrodo de trabajo cte)

Amperostática o Titulación Culombimétrica (i cte hasta

final de la reacción)
 Culombimetría Potenciostática :
t
Q = 0  I . dt
Similar a la electrogravimetría pero no se pesa. Se aplica para
elementos inorgánicos cátodo más adecuado el de Hg.

Ejemplos : (Fe2+ a Fe+3) ; (H3AsO3 a H3AsO4)

Valoraciones coulombimétricas :

Q=I.T
Agente titulante se genera electrolíticamente por una i cte.
a) Valoraciones por óxido reducción
Fe(II) con solución de Ce(IV) generado in situ de acuerdo a:
Fe2+ + Ce4+ == Fe3+ + Ce3+
b) Valoraciones ácido-base
Se generan los iones OH- o H+ a partir de la electrólisis de H2O
2H2O + 2e == H2(g) + 2OH-
2H2O === O2(g) + H+ + 4e
c) Valoración de ppción con reactivos generados
electrolíticamente. Generación de cationes Ag+ a partir de la
oxidación de un ánodo (de gran área) de Ag
Ag(s) == Ag+(ac) + e
Ag+(ac) + X- == AgX(s)
d) Valoración de complejos con reactivos generados
electrolíticamente. Electrodo de Hg que se oxida produciendo
Hg2+ el que a su vez puede reaccionar con Y4- (EDTA) y por lo
tanto se puede valorar este acomplejante.
Hg(NH3)Y=  Hgº + 2 NH3 + HY3-
Ejemplos :

Requisitos como en todas las titulaciones

 Titulación de Karl-Fisher
Se basa en la Reacción descrita por Bunsen en 1853:
2 H2O + SO2 + I2  H2SO4 + 2 HI
INVOLUCRA LA REDUCCIÓN DEL YODO POR EL SO2
EN PRESENCIA DE AGUA

C5H5N · I2 + C5H5N · SO2 + C5H5N + H2O → 2 C5H5N · HI + C5H5N · SO3

C5H5N · SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4 · CH3

Ideal para productos con extremadamente baja humedad

(0,03 % ). El Iodo se genera elctrolíticamente para titular
agua
 Titulaciones culombimétricas vs. volumétricas
Culombimétria Volumetría

Requiere de soluciones estándar No Sí

Normalización de valorante No Sí
Uso de reactivos lábiles (Br2 ; Cl2 ;
Ag2+) Sencillo Dificil
CO2 libre de K(OH) o Na(OH)
valorantes Sencillo Posible
Efectos de dilución durante la
valoración No Sí
Determinación de microvolúmenes Sí Difícil
Economía de reactivo Máxima Depende
Automatización Perfecto Posible
Mando a distancia Perfecto Posible
Detección de punto final Igual para ambas técnicas
Costo Similares
 CONDUCTIMETRIA

CONDUCTANCIA : i = E/ R
L es la conductancia de una solución es la inversa de la resistencia
eléctrica L=k.A/l
A = área de electrodo; l = distancia entre eléctrodos; k = Ω-1⋅cm-1
Ω-1 = ohm-1 o Siemens = S

Conductancia específica o Conductividad

Es la conductancia de un cubo de líquido de 1 cm de lado

Conductancia Equivalente  Λ

Es la conductancia de un equivalente electroquímico de soluto contenido

entre electrodos separados por 1 cm
Ej. Solución 1,0 N requerirá electrodos con áreas de 1000 cm2; una
solución 0,1 N necesitará 10.000 cm2 de electrodos.

Fe2 (SO4)3 → 2 Fe3+ + 3 SO42-

 CELDA CONDUCTIMETRICA
CONDUCTIMETRO

+ XXX XXX -
XXX XXX
+ XXX
ELECTROLITO XXX
-
XXX XXX
+ -
XXX XXX

+ XXX XXX -

(1) (2)

CIRCUITO EQUIVALENTE DE LA CELDA

z1 z2
R1 Re R2

c1 c2
Cc
Puente de Wheatstone para
mediciones de resistencias
 Titulaciones Conductimétricas

Ventaja principal  es su aplicabilidad a la titulación de soluciones muy

diluidas y a sistemas en los que la reacción es relativamente incompleta

HCl 10-3 M con Na(OH) HAc 10-3 M con Na(OH)