Sunteți pe pagina 1din 28

ACIZI CARBOXILICI

SI
DERIVATI FUNCTIONALI
AI ACESTORA
O O
Acizi carboxilici R C R C
Derivati functionali
OH Z..

Substituentul Z din grupa carboxil determina clasa de derivati


functionali

– Cl, cloruri acide


– OCOR, anhidride Acesti derivati se
interconvertesc prin
– OR’ esteri substitutii nucleofile
– NH2, NHR’, NR’R’’, amide “acil”

Nitrilii - derivati functionali, in care intreaga grupa COOH este


inlocuita cu CN
Acizi carboxilici R-COOH

Compuşi organici ce conţin cel puţin o grupare carboxil (COOH)


legata de un radical alchil sau aril
►Nomenclatura acizilor carboxilici
 Saturati
• Denumirea alcanului cu acelasi numar de atomi de carbon +sufixul “-oic “: acid
metanoic, etanoic, propanoic etc.;
• Denumirea alcanului corespunzator lui R + sufixul carboxilic
• Denumiri comune (uzuale): acid formic, acid acetic, acid propionic etc.
Nr de atomi de C Structura Denumire stiintifica Denumire comuna

Acid metanoic Acid formic

Acid etanoic Acid acetic


(metancarboxilic)

Acid propanoic Acid propionic


(etancarboxilic)

Acid butanoic Acid butiric


(propancarboxilic)
Acizii substituiti - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil) se
indica prin cifre (cf. IUPAC) sau prin litere grecesti

4 3 2 1 3 2 1
CH3 CH CH2 COOH CH3 CH COOH
    
CH3 Br
Acid 3-hidroxipentanoic acid 3-metilbutanoic acid 2-bromopropanoic
(Acid β-hidroxipentanoic) (acid -metilbutanoic) (acid -bromopropanoic)

 Acizii nesaturati - alchena cu acelasi nr at.C +sufixul oic +pozitia


dublei legaturi

CH2 CH COOH CH3 CH CH COOH


acid propenoic acid 2-butenoic
(acid acrilic)

CH2 CH CH2 COOH


acid 3-butenoic
(acid vinilacetic) Acid cis-2-butenoic Acid trans-2-butenoic
(acid izocrotonic) (acid crotonic)
Acizii carboxilici cu catena hidrocarbonata liniara, continand numar par (>4) de
atomi C = acizi grasi - intra in componenta uleiurilor si grasimilor
 Saturati
CH3 (CH2)14 COOH
Acid palmitic (acid hexadecanoic)
CH3 (CH2)16 COOH
Acid stearic (acid octadecanoic)
 Nesaturati (mono- sau polinesaturati)
Mononesaturati : acid + pozitia si configuratia dublei legaturi + nume alchena + oic
Polinesaturati: acid + pozitia si configuratia dublei legaturi + nume alcan +
dien/trien/tetraen/pentaen etc.+ oic

Acid oleic (cis-9-octadecenoic)


Acid elaidic (trans-9-octadecenoic)
CH3 –(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH
Acizii grasi nesaturati se simbolizează astfel:
► n.aΔb , unde n = numărul atomilor de carbon, a = numărul dublelor
legături, b = poziţia dublelor legături (începând de la capătul COOH)
sau
► N:a (ω-b) , unde N = numărul atomilor de carbon, a = numărul dublelor
legături, b = poziţia primei dublei legături (începând de la capătul CH3)

→ acidul oleic CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH 18.1Δ9 sau 18:1 (ω-9)


(acid cis-9-octadecenoic)

Acizi ω-6

→ acidul linoleic

Acid (9Z,12Z)-9,12-octadecadienoic 18.2Δ9, 12 sau 18:2 (ω-6)

→ acidul arahidonic

Acid (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-eicosatetraenoic 20.4Δ5,8,11,14 sau 20:4 (ω-6)


Acizi ω-3: EPA si DHA
EPA = acid (Z,Z,Z,Z)eicosa-5,8,11,14,17 – pentaenoic (C20)

DHA = acid (Z,Z,Z,Z,Z,Z)docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic (C22)


 Acizi policarboxilici – numele alcanului/alchenei+sufixul dioic, trioic etc.

HOOC (CH2)2 COOH


Acid butandioic (acid succinic)

HOOC (CH2)3 COOH


Acid etandioic Acid propandioic Acid pentandioic (acid glutaric)
(acid oxalic) (acid malonic)
HOOC (CH2)4 COOH
Acid hexandioic (acid adipic)

HOOC CH CH COOH
acid butendioic

Acid 2-hidroxipropan-
Acid cis-butendioic Acid trans-butendioic 1,2,3-tricarboxilic
(acid maleic) (acid fumaric) (acid citric)
Acizi aromatici - pozitia substituentilor (in raport cu grupa carboxil)
se indica literele o-, m-, p- sau prin cifre (2,3,4)
COOH
Acizi benzen-1,x-dicarboxilici

COOH
COOH
Acid benzoic 1,2
(acid benzencarboxilic) Acid ftalic
COOH
COOH
OH

Acid izoftalic
Acid o-hidroxibenzoic
COOH
1,3
(Acid 2-hidroxibenzoic; acid salicilic)

COOH COOH

Acid tereftalic
1,4
Cl
Acid p-clorobenzoic COOH
(Acid 4-clorobenzoic)
► Proprietati fizice
• Grupa COOH este polara deoarece contine legaturi polare C – O si O – H
• Formeaza legaturi de H atat cu moleculele de apa, cat si intre doua molecule de
acid (rezulta dimeri)

• Acizii monocarboxilici inferiori (< C10) sunt lichizi; acizii superiori, acizii
dicarboxilici si acizii aromatici sunt solizi
•Exceptie: acidul acetic pur (glacial): p.t.= 16.7 ˚C – se solidifica la
temperaturi scazute
• Acizii carboxilici si dicarboxilici cu catena hidrocarbonata scurta sunt solubili in
apa (datorita legaturilor de H cu moleculele apei); solubilitatea scade cu cresterea
catenei din cauza hidrofobicitatii restului hidrocarbonat
•Puncte de fierbere si de topire ridicate (datorita legaturilor de H intermoleculare)
►Metode de obtinere
 Metode oxidative:
a)Oxidarea parafinei ( amestec de hidrocarburi saturate C20-C36 ) : aer,
T=100-130oC, catalizatori stearat de Zn sau de Mn sau naftenat de Co =>
amestec de acizi → separare
→ metoda pt.obtinerea acizilor grasi
b)Oxidarea alchil- benzenilor ( cu conditia sa existe cel putin un H benzilic) :
KMnO4 / H2SO4 sau cu O2 (aer) si catalizatori naftenaţi de Co sau Mn, T˚C;
oxizi (V2O5)
→ metoda pentru obtinerea acidului benzoic, acizilor ftalici
CH3 COOH
CH2 CH2 R COOH
O2 (aer)
O2 (aer) T, cat.
+ R COOH
T, cat.
CH3 COOH

•orto => acid ftalic → coloranti, fenolftaleina,


ftalimida, esteri si poliesteri etc.
•meta => acid izoftalic → lacuri si vopseluri
• para => acid tereftalic → fibra sintetica terilen
c) Oxidarea alchenelor (cu conditia sa existe un H vinilic): cu K2Cr2O7 /
H2SO4 sau KMnO4 / H2SO4 , la temperatura => amestec de acizi sau de
cetone + acizi
→ valoare preparativa mica; utila in laborator pt. det. pozitiei dublei legaturi

R2 R2
K2Cr2O7 / H2SO4
R1 CH C R1 COOH + C O
R3 R3

d) Oxidarea alcoolilor primari: cu K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH


O
KMnO4/NaOH
CH3 CH2 CH2 CH CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH C
H2O OH
CH3 CH3

e) Oxidarea aldehidelor cu:


K2Cr2O7 / H2SO4 sau KMnO4 / NaOH;
O2 / cat.
[Ag(NH3)2] OH (reactivul Tollens); Cu (OH) 2 (reactivul Fehling)
→ oxidare blanda (se oxideaza doar grupa CH=O, nu si alte grupe sensibile
la oxidare (ex. legaturi multiple) - de preferat in atmosfera inerta, N2
→ randamente bune
Ag2O/NaOH O
CH3 (CH2)4 CH2 CH O CH3 (CH2)4 CH2 C
95 C OH
heptanal acid heptanoic

O2 (aer) O2 / enzime
CH3 CH O CH3 COOH CH3 CH2 OH
acetat de Mn (fermentatie acetica)
acid acetic fermentatie
drojdii
alcoolica
C2H2 C6H12O6

Hidroliza
a) hidroliza nitrililor: in mediu acid sau bazic
+ ._. 2 H2O
R X + K C N _ R C N + RCOOH + NH3
KCl nitril H

H2O /H+
ClCH2COOH + KCN N C CH2COOH - HOOC CH2 COOH
NH3
acid cloroacetic acid malonic

HC CH HCN H2O /H+


CH2 CH C N CH2 = CH COOH
- NH3
acrilonitril acid acrilic
+ _
C N
NH2 N N Cl COOH

HNO2 / HCl CuCN H2O


0-5 C

b) Hidroliza derivatilor trihalogenati geminali


Cl H2O OH O
R C Cl _ R C OH _ R C
HO OH H2O OH
Cl

CH3 CCl3 COOH

h H2O
+ 3 Cl2 _ _ 3 HCl
3 HCl

c) Hidroliza enzimatica sau bazica a grasimilor


→ metoda pt. obtinerea acizilor grasi C12-C18 (util.la fabricarea sapunurilor)
→ grasimile (trigliceridele) = esteri ai glicerolului cu acizi grasi (v. cap. “Esteri”)
Reactia Grignard : derivati organomagnezieni si CO2

- +
  O C O H2O / H+
R X + Mg R MgX O C OMgX O C OH
R R

Br MgBr O C OMgBr COOH

Et2O O C O +
H2O / H
+ Mg

Mg CO2
CH3 CH2 CH Cl CH3 CH2 CH MgCl CH3 CH2 CH C OMgCl
Et2O
CH3 CH3 CH3 O
H2O/H+
CH3 CH2 CH C OH
CH3 O
►Structura grupei functionale carboxil

Ambele legaturi, C=O si O-H sunt polare datorita electronegativitatii


atomilor de O; conjugare interna semnificativa
.._. .._.
. O.
O ...
O + .. ...
O
C R C R C R C
.. .. +
O H O
.. H O
.. H
O H ..

►Reactiile grupei functionale carboxil


[1]Aciditatea
♦ Caracter acid : 1) legatura polara O—H se rupe usor la atacul unei baze → baza preia
protonul
.
...
O .
...
O
R C
.. + .. B R C H B
+
.. O _ . . _ +
H (.. B ) .. O . . (H B)

2) prin cedarea protonului rezulta un anion carboxilat (sub forma


de sare) stabilizat prin conjugare interna => cu cat acidul este mai tare, baza
conjugata (ionul carboxilat) este mai stabila

Sarcina “–” este


delocalizata pe doi
atomi de O

♦ aciditatea depinde de natura catenei, de nr. grupelor COOH, de natura


substituentilor
♦ sunt acizi mai slabi decat acizii minerali, dar mai tari decat alcoolii, apa, fenolii,
acidul carbonic
 Aciditatea este puternic influentata de efectele substituentilor

Sensul de crestere a aciditatii

Explicati aceste variatii ale aciditatii pe baza efectului inductiv.


♦ Acizii α, β-nesaturati (R-CH2-CH=CH-COOH) si acizii aromatici (Ar-COOH)
sunt mai tari decat acizii saturati
♦ Pt. acizii benzoici substituiti la nucleu: grupe atragatoare de electroni (efect –I
sau –E) cresc aciditatea, grupe respingatoare (efect +I sau + E) scad aciditatea
→ efectul este mai puternic in cazul substituentilor cu efect electromer, aflati in
pozitiile orto sau para

CH3 COOH < CH3 CH CH COOH < CH2 CH COOH < C6H5 COOH < HOOC COOH
pKa : 4,74 4,69 4,25 4,20 1,27 (pK1)
4,27 (pK2)

COOH COOH COOH

COOH
CH3 OH NO2
4,27 4,08 3,49
COOH COOH COOH

4,20

4,38 4,57 3,42


CH3 OH NO2
 Reactia cu baze
♦ Un acid carboxilic poate fi deprotonat numai de (reactioneaza numai cu)
bazele conjugate ale acizilor mai slabi decat el => sarea acidului
<=> acidul mai tare pune in libertate acidul mai slab

Dar
 Saruri ale acizilor carboxilici = carboxilati

O +
_ O O O
CH3 C + Na OH CH3 C _ + H2O + _
+ CH3 C _ + HCl CH3 C + Na Cl
O H O Na O Na + O H
acetat de sodiu acetat de sodiu
_ _
COOH COO Na + COO Na + COOH

+ NaHCO3 + H2CO3 + HCl + NaCl

benzoat de sodiu benzoat de sodiu

Sarurile acizilor (compusi ionici) sunt mai solubile in apa decat acizii
carboxilici (compusi covalenti) => un acid insolubil poate fi solubilizat in
apa prin transformare in sare (carboxilat)
→ acidul poate fi “eliberat” din sarea lui prin tratare cu un acid mai tare
(HCl, H2SO4)
 Utilizari ale sarurilor acizilor carboxilici

 Sarurile acizilor carboxilici se utilizeaza mult in industria alimentara:

O 2+
CH3 CH2 C _ Ca
O 2

Propionat de calciu
Agent de conservare a
painii, prajiturilor
ambalate, a branzei Glutamat de sodiu
Se produce in mod natural in
Benzoat de sodiu
procesul de preparare a carnii prin
Conservant pentru denaturarea proteinelor. Utilizat
bauturi racoritoare pentru a imprima gustul de carne sau
si alte produse din
fructe si legume pentru a potenta aceasta aroma in
produse precum “Vegeta”
O
 Sapunuri R (CH2) C
n O- + +
Na (K )
n = 10-16

Sarurile de diferite metale ale acizilor grasi C12-C18 = sapunuri


* catenele hidrocarbonate lungi – hidrofobe→ respinse de moleculele de
apa si fortate sa se apropie intre ele, grupandu-se in afara apei, in jurul particulei de
murdarie (de obicei nepolara)
* grupele carboxilat – hidrofile => se orienteaza si se acumuleaza la
suprafata apei => scade tensiunea superficiala a apei → compusii cu aceasta
comportare = agenti activi de suprafata sau surfactanti - actioneaza la nivelul
suprafetelor de contact

micelii

Micelii = particule (de obicei sferice) in care catenele hidrocarbonate


lungi, respinse de apa si atrase unele de altele, alcatuiesc interiorul
particulei, iar capetele hidrofile carboxilat (cu sarcina negativa) se afla la
suprafata, interactionand cu moleculele de apa si cu ioni pozitivi
H2O
H2O H2O

H2O
H2O

H2O

H2O

H2O
H2O

H2O
Octadecanoat (stearat) H2O
H2O
de sodiu C17H35COO-Na+ H2O H2O

Capacitatea de spalare a sapunurilor: Particule mici de grasime (murdarie) cu


caracter nepolar sunt inglobate in interiorul miceliului, fiind indepartate astfel
de pe diverse suprafete/materiale
►Legatura C=O este polara => atomul de C are sarcina partiala pozitiva
(structura limita II) => caracter electrofil => este atacat de nucleofili
.._. .._.
. O.
...
O + .. ...
O
R C R C R C
.. .. +
O H O
.. H O
.. H
..
I II III

 Din cauza conjugarii interne


 Grupa C=O din acizii carboxilici nu
(structura limita III), caracterul
da aproape niciuna dintre reactiile
electrofil al C din grupa COOH este
de aditie caracteristice compusilor
mai mic decat al C din deriv.
carbonilici
carbonilici .. _.
.. . .. O
O. .
+
R C R' R C R'
I II

 Reactiile acizilor carboxilici cu nucleofili necesita cataliza acida


(v. Derivatii functionali)
O
R C
X (Hal)
Halogenuri acide

O
O
R C O
O R C R C
OH OR'
R C Esteri
O
Anhidride
O
R C
NH2
Amide
Reactiile vor fi prezentate la capitolele de derivati functionali
Comportamentul termic al acizilor dicarboxilici