REARREGLO DE CLAISEN – REARREGLO SIGMATRÓPICO [3,3]

X X

O O

X = C, H, O, N
La fuerza conductora termodinámica: Formación de enlace-π (C-O) y de enlace-σ (C-C)
X= Cuando es un heteroátomo le reacción es más exotérmica

OH Hg(OAc)2
SÍNTESIS DE ALIL VINIL
O
ÉTERES OEt AcOHg O
OEt

O
1. Watanabe, Conlon, J. Am. Chem. Soc.
1957, 79, 2828 Ph O Ph O
2. Evans, Grubbs, J. Am. Chem. Soc. Cp2Ti AlMe2
1980, 102, 3272 Cl

Regioselectividad: O

Me Et X
O
X
H X Et R R’ (E):(Z)
O Me
O
Me Et 90:10
Et Et
X Me i-Pr 93:7
Me Et X
H O
Et Et 90:10
Me
Me 3. Faulkner, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 553
R prefiere la posición seudo-ecuatorial
O

Me Et X
O X (E):(Z)
X
H X Et H 90:10
O Me
Me >99:1
O
Et Et
X MeO >99:1
Me Et X
H O
Me2N >98:2
Me
Me
3. Faulkner, J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 553
Para un X voluminoso, se obtiene
mayor selectividad
 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA AROMÁTICA (ADICIÓN-
ELIMINACIÓN).
Reacción del 2,4-dinitroclorobenceno con hidróxido de sodio.
Cuando el nucleófilo (OH-) ataca al carbono que va enlazado al cloro, se forma un complejo
sigma cargado negativamente. La carga negativa está deslocalizada entre los carbonos orto
y para del anillo y esta deslocalización puede extenderse hacia los grupos nitro. La pérdida
del cloro del complejo sigma da lugar a 2,4-dinitrofenol.

FENOLES
REACTIVIDAD
 SUSTITUCIÓN EN EL HIDRÓGENO HIDROXÍLICO. ESTERIFICACIÓN

RCO OAr

ArO-H

Ar'SO2 OAr
Los fenoles, como los alcoholes,
reaccionan con derivados de
ácidos carboxílicos (anhídridos y
haluros de ácido) para dar
ésteres.

SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA

Los fenoles dan reacciones de Sustitución Electrófila Aromática con suma
facilidad

El grupo OH de un fenol Las posiciones con mayor

aumenta la densidad densidad electrónica son las
electrónica del anillo orto y para y esas serán las
aromático al que esté unido. atacadas por el electrófilo

La bromación es tan fácil que se da

incluso sin catalizador y es difícil de
detener en la mono o dibromación a
temperatura ambiente

La nitración también se da
más fácilmente que en el
benceno: sin necesidad de
ácido sulfúrico.
 OH
Ejemplo: 15-20 ºC
SO3H

OH

H2SO4 H2SO4,100 ºC

OH

100 ºC

HO3S

Pero, ¿qué sucederá con la acilación de ¿Cuál de los dos productos se obtendrá?
Friedel-Crafts?

                    
                    

¿El esperado? ¿O-acetilación?

En realidad se obtiene una mezcla de los dos. El OH interfiere en la reacción. Para evitar
problemas es mejor proteger el OH:

Para la protección se usa la reacción de adición electrofílica de alcoholes (o

fenoles) a olefinas en medio ácido. Así se forma un éter y la función OH queda
bloqueada o protegida.
Se obtiene un éter terc-butílico, muy voluminoso!! …Se dificulta el ataque a la
posición orto
Los éteres fenólicos se rompen fácilmente con haluros de hidrógeno
(Desprotección)
Reacción de
Kolbe

OXIDACIÓN DE FENOLES - QUINONAS

Las quinonas son compuestos orgánicos muy importantes que proceden de la
oxidación de fenoles.
Para obtener una quinona debe partirse
de un fenol doble. Su oxidación se
produce en condiciones muy suaves ya
que las quinonas, aunque no son
aromáticas, poseen una estructura muy
conjugada y, por tanto, muy estable.

La hidroquinona es utilizada como

agente reductor en el revelado de
imágenes fotográficas, para reducir los
iones plata de la emulsión a plata
metálica y dar lugar a las partes
oscuras de un negativo.

O OH
CH3 CH3
Las quinonas pueden reducirse a Na2S2O4
éter
fenoles con reductores suaves.

O OH
REACCIÓN DE REIMER-TIEMANN: SÍNTESIS DE ALDEHIDOS FENÓLICOS
(DICLOROCARBENO)
OH O O

CHCl3, NaOH ac
CHCl2 CHO
70 ºC

OH

CHO

O O O

H
+ CCl2 CHCl2
electrófilo CCl2