Electroquímica

La química analítica se basa en las propiedades eléctricas de una solución de analito cuando forma parte de una celda
electroquímica, se puede obtener información de estequiometria, velocidad de trasferencia de carga interfacial,
velocidad de transferencia de masa, extensión de la adsorción o de la quimisorción y las constantes de velocidad o
equilibrio de reacciones químicas.

Ventajas: a) Determinación de concentración de cada especie de una mezcla.

b) Instrumentación económica.
c) Proporcionan información de las actividades de las especies de una mezcla.

Figura 1 Celda Electroquímica

e-

Condiciones para que circule corriente:

1) Electrodos conectados por conductor metálico.
Cátodo KCl Anodo 2) Las 2 disoluciones de electrolito estén en contacto, para
movilidad de iones, evitando reacción directa.
3) Que ocurra una reacción de transferencia de electrones en
ambos electrodos.

Tapones porosos que solo

permitan movimiento de iones.
Forma de conducción de la carga:

a) Movilidad de electrones entre los electrodos.

b) Migración de cationes y aniones (Iones zinc se alejan del cátodo mientras los iones sulfato e
hidrogeno sulfato [aniones] se mueven hacia él).
c) Reacciones de oxidación o de reducción que acoplan la conducción iónica con la conducción
electrónica en cada electrodo, cerrando un circuito de flujo de carga.

Ecuaciones de cada electrodo: Zn(s) ↔ Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s)

Estructura de disolución; la doble capa

1) Disminución lineal del potencial en

la capa interna de Helmholtz.
2) Disminución exponencial del
potencial en la capa difusa.
 Corrientes Farádicas y No Farádicas
Proceso Farádico: Es la transferencia directa de electrones vía reacción de oxidación en un electrodo (Ánodo) y
reacción de reducción en el otro electrodo (Cátodo).

Proceso No Farádico: Los procesos farádicos están excluidos en uno o ambos electrodos por razones termodinámicas
o cinéticas, pero puede existir corriente circulando.

Ley de Faraday: La extensión de una reacción química de un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente.

La corriente capacitiva aumenta con la frecuencia y el área del electrodo.

Como el electrodo solo interacciona con una capa muy delgada del electrolito, la corriente farádica requiere la
continua transferencia de masa de especies reactivas, ya sea por convección (movimiento del electrolito por
agitación), migración (movimiento de iones por atracción electrostática) y difusión (concentración de la solución).
Celdas Galvánicas y Electrolíticas
Las celdas galvánicas producen energía eléctrica y solo se les conecta un voltímetro entre electrodos (para la figura
de la página 2, el electrodo de zinc es el ánodo y el de cobre el cátodo).

Las celdas electrolíticas consumen energía eléctrica y se les conecta una fuente de alimentación de CD (para la figura
de la página 2, el electrodo de cobre es el ánodo y el de zinc el cátodo).
El cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción, en tanto el ánodo es el electrodo donde tiene lugar la
oxidación.

La interfase entre 2 disoluciones que contienen electrolitos diferentes o concentraciones diferentes del mismo
electrolito se llama unión liquida, que generan un pequeño potencial a considerar en su magnitud
total. En celdas que utilizan un solo electrolito se eliminan estos potenciales.

Figura 2

Reacción en el cátodo:

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl-(ac)

Se consume hidrogeno en el ánodo de platino:

H2(g) ↔ 2H+(ac) + 2e-

El electrodo de platino no participa en la reacción, solo sirve

como recipiente de electrones.
 Representación Esquemática de las Celdas
Para la figura 2, la representación es:

Zn │ ZnSO4 ( aZn = 0.0100) ││ CuSO4 ( aCu = 0.0100) │ Cu

2+ 2+

Pt, H2 (p= 1 atm) │ H+ (0.01 M), Cl- (0.01 M), AgCl(sat) │ Ag

Donde: el Ánodo y disolución en contacto a la izquierda, el símbolo │ significa limites entre fases con probable
diferencia de potencial, el símbolo ││ corresponde a las uniones liquidas

Potenciales en Celdas Electroanalíticas

Los métodos electroanalíticos miden:

1) Intensidad de corriente de la celda a un potencial fijo.

2) Potencial de la celda a una corriente fija.
Termodinámica de los Potenciales de Celda
El potencial de una celda electroquímica se relaciona con las actividades de los reactantes y los productos de la
reacción en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares.

Donde: ax es la actividad de la especie X, ɣx es el coeficiente de actividad del soluto y [X] es la concentración molar
de X.
Para la reacción de la figura 2: 2AgCl(s) + H2(g) ↔ 2Ag(s) + 2Cl- + 2H+ la constante de equilibrio esta
dada por:

Donde a son las actividades de las diferentes especies y PH2 es la presión parcial del hidrogeno en atmosferas.

La actividad de un solido puro es la unidad cuando esta presente en exceso, por lo que la ecuación se simplifica a:

Se define un segundo parámetro:

donde el subíndice i indica que los términos entre paréntesis son las actividades instantáneas y no las actividades en
equilibrio, entonces Q cambia hasta lograr el equilibrio, entonces Q=K y se eliminan los subíndices i.

La variación de energía libre ∆G para una reacción de celda (máximo trabajo a temperatura y presión constante) es:

R = cte. de los gases = 8.316 J mol-1 K-1

El potencial de celda Ecel se relaciona con la variación de la energía libre de la reacción:

F = Faradio = 96.485 Coulombs por mol de e-
n = No. de moles de e- de oxidación/reducción
Sustituyendo ecuaciones se obtiene:

El potencial estándar del electrodo E°cel de la celda:

Sustituyendo ecuaciones, queda:

Ecuación de Nearst

Potenciales de Unión Liquida

Al estar en contacto 2 disoluciones diferentes de electrolito, se desarrolla un potencial de unión, el cual proviene de la
desigual distribución de cationes y aniones en la superficie de contacto, debido a las diferentes velocidades de
difusión.

En una unión liquida comparativa entre 1M de HCl y 0.01M de HCl, el lado mas diluido de la superficie de contacto se
carga positivamente (0.01M HCl) debido a la difusión más rápido de iones H+, siendo negativo el lado mas
concentrado (1M HCl), por exceso de iones cloruro.
La magnitud del potencial de unión se puede reducir al introducir un puente salino (disolución concentrada de
electrolito) entre las 2 disoluciones.

La eficacia del puente salino mejora al:

a) Crecer la concentración de sal.
b) Tener valores aproximados de movilidades de los iones de sal.
Figura 2
Potenciales de Electrodo

De la figura 2, el potencial de celda Ecel se obtiene restando el potencial de electrodo para la Segunda reacción del
de la primera.
o
 Voltamperometría

Grupo de métodos analíticos donde la información sobre el analito se deduce de la medida de intensidad de
corriente en función del potencial aplicado, buscando la polarización total de concentración en el electrodo de
trabajo. La polimerización aumenta a menor área superficial del electrodo.

Esta técnica se desarrollo a partir de la polarografía (Jaroslav Heyrovsky, 1920’s) donde el electrodo de trabajo era un
electrodo de gotas de mercurio. La voltamperometría se emplea en estudios básicos de oxidación y reducción en
diferentes medios, procesos de adsorción sobre superficies y mecanismos de transferencia de electrones en
superficies de electrodos químicamente modificados.

Señales de Excitación en Voltamperometría

En voltamperometría se usa una celda electroquímica que contiene un electrodo y al aplicar un potencial variable
provoca una respuesta de intensidad de corriente. En la figura 3, se muestran los potenciales más comúnmente
utilizadas.
Figura 3 Figura 4

La celda consta de 3 electrodos sumergidos en una solución que contiene

el analito y un exceso de un electrolito no reactivo, llamada electrolito
soporte.

Electrodo de trabajo: el potencial varia linealmente con el tiempo.

Electrodo de referencia: comúnmente formado de calomelano saturado
de plata/cloruro de plata. Aquí el potencial permanece constante
durante el experimento.
Electrodo auxiliar: de alambre de platino o piscina de mercurio,
conducen la electricidad desde la fuente de potencial lineal al electrodo
de trabajo a través de la disolución.
 Para la Figura 4, el potencial de salida Eo, estará en función del potencial de entrada Ei, como lo indica la siguiente
ecuación:

Figura 5
Tornillo micrométrico

Microelectrodos embolo

Figura 6

DME

Intervalos de potencial para 3 tipos de electrodos en

diversos electrólitos soporte
Gota cada 2 a 6 s
Diam. Capilar de 0.15 mm
Diam. Gota de 0.5 a 1 mm
Elimina fluctuaciones de corriente de un electrodo de gotas clásico
Diam. Capilar de 0.05 mm
Las limites de los potenciales positivos están provocados por las altas intensidades de corriente que se desarrollan
debido a la oxidación del agua para dar oxigeno molecular.
Los limites negativos son debido a la reducción del agua dando hidrogeno.

Los electrodos de mercurio se han utilizado por lograr intervalos negativos elevados, por su facilidad de formar
superficies metálicas limpias produciendo simplemente una nueva gota y por la ventaja de que numerosos iones
metálicos se reducen reversiblemente a amalgamas en la superficie de este tipo de electrodos, lo que simplifica la
química del proceso.
Voltamogramas
Figura 7
Voltamograma de barrido lineal de una electrolisis que implica la
reducción de una especie del analito A para dar un producto P en un
microelectrodo de película de mercurio que esta conectado al polo
negativo de la fuente.
A las intensidades de corriente catódicas se les trata como positivas y
a las de corriente anódica como negativas.
La reacción electródica es:

Potencial de semionda
La it se alcanza al ser limitada la velocidad a la cual el reactivo puede
llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de
masa.
Las corrientes limite son generalmente, directamente proporcionales a la concentración de reactante.

donde: cA es la concentración del analito y k es una constante.

Para obtener corrientes limites reproducibles, es necesario:

1) Que la disolución o microelectrodo estén en movimiento continuo y reproducible.
2) Que se utilice un electrodo de gotas (de mercurio)

Voltamperometría hidrodinámica

Es la voltamperometría de barrido lineal en la cual la disolución o electrodo están en movimiento. Figura 8

Conectado a una columna de cromatografía de líquidos

Cuando la fracción del electrolito soporte excede la del analito en mayor 50 o 100 veces, la fracción de corriente
total transportada por el analito se aproxima a cero, entonces la velocidad de migración del analito hacia el
electrodo de carga opuesta es prácticamente independiente del potencial aplicado.

Perfiles de concentración en las superficies de los microelectrodos durante la electrolisis

Condiciones:
a) microelectrodo recubierto de mercurio b) disolución de A con exceso de electrolito soporte
c) concentración de P = 0 d) P no es soluble en mercurio
e) reacción de reducción es rápida y reversible f) CA es la concentración inicial de A

Ecuación Nearst:

donde Eapl es el potencial entre los electrodos de trabajo y referencia, C°P y C°A son las concentraciones molares de P
y A en una capa delgada de disolución en la superficie del electrodo.

La concentración de A (en seno de disolución CA) no cambia durante la electrólisis y la concentración de P (en seno
de disolución CP) continua siendo cero (CP ≈ 0).
 Perfiles para electrodos planos en disoluciones no agitadas

En el electrodo de la Fig. 5a sin convección (agitación), el transporte de masas del analito hacia la superficie del
electrodo ocurre por difusión.
Eapl es lo suficientemente elevado como para que la relación C°P/C°A
sea 1 o superior.
Figura 9
La concentración de A (C°A) en la superficie del electrodo se reduce a
cero.

Inicialmente, la corriente alcanza un valor máximo requerido para

convertir todo el A de la capa superficial de la disolución en P.

La difusión aporta más A, a la capa superficial, donde ocurre la

reducción.

. La corriente disminuye con el tiempo debido a que A debe cruzar

cada vez mayores distancias para alcanzar la capa superficial.
Potencial de Excitación Respuesta de la Intensidad
 Figura 10

Concentración en función de la
distancia durante la reducción
controlada por difusión de A para
dar P en un electrodo plano.
(a) Eapl = 0 V, sol. homogénea.
(b) Eapl = -0.7 V a 1, 5 y 10 ms.

Al aplicar un potencial:
a) C°P=CA
b) La concentración de A se aproxima a CA.
c) Los gradientes de concentraciones de A y P se adentran cada vez mas en la disolución.
d) La intensidad de corriente i necesaria para generar los gradientes esta dado por las pendientes de la Fig. 10b.

La corriente disminuye con el tiempo a consecuencia de que las pendientes de concentración disminuyen.
 Perfiles para electrodos en disoluciones agitadas
Figura 11

Flujo Turbulento: movimiento del liquido que no tiene un

modelo regular, ocurre en la disolución lejos del electrodo.

Flujo Laminar: aquí, las capas de líquido se deslizan unas

respecto a otras, en dirección paralela al electrodo.

Capa de Difusión de Nearst: a una distancia de δ cm del

electrodo, la velocidad de flujo del electrodo ≈ 0, dado la
fricción de este y el líquido, provocando una capa delgada
de disolución estancada. Las concentraciones de reactante
y producto varían en función a la distancia δ.
 Figura 12
Potenciales: Y, Y y Z

Flujo turbulento y laminar

Flujo turbulento y laminar

Perfiles de concentración en una interfase electrodo/disolución durante la electrolisis de A + ne- → P

En la zona de convección, el transporte de masa ocurre por agitación mecánica. CA es la concentración de A, CP≈0.

δ (entre 10-2 a 10-3 cm) depende de la eficacia de agitación y de la viscosidad del liquido.

En la capa de difusión, el transporte de masa ocurre solo por difusión, igual que en disoluciones sin agitación.

Al potencial X, la concentración A (en electrodo) se redujo un 20% y viceversa para la concentración P (C°P = CA -C°A ).
 Corrientes voltamperométricas

La intensidad de corriente esta determinada por la velocidad de transporte de A desde el limite exterior de la capa
de difusión hasta la superficie del electrodo (capa de difusión de Nearst).

donde i es la intensidad de corriente (A), n el numero de moles de electrones por mol de analito, F es el faradio, A es
el área superficial del electrodo (cm2), DA es el coeficiente de difusión de A (cm2 s-1), CA es la concentración de A, x es
la distancia (cm) desde la superficie del electrodo y ∂CA/∂x es la velocidad de transporte de A.

Si C°A ↓ (potencial negativo), entonces i ↑ Si C°A → 0, entonces i = corriente limite = il

Para P:
 Voltamperogramas para Mezclas de Reactantes
Figura 13

Es la suma de ondas de los componentes individuales (reactantes).

En la curva A el potencial de semionda difiere en 0.1 V y en la curva B en 0.2 V.

Voltamperogramas Anódicos y Anódicos/Catódicos

Figura 14

En curva A, ocurre oxidación de hierro(II) a hierro(III), la

corriente limite il ≈ +0.1 V.

Con potencial negativo, la intensidad de corriente anódica

disminuye -0.02 V, casi cero porque la oxidación de iones
hierro(II) ha cesado.

La curva C obtiene una onda catódica por la reducción de

hierro(III) .
Electrodo reversible
 Ondas del oxigeno
Figura 15
Se muestra voltamperogramas de reducción
de oxigeno en 0.1 M de KCl.

La presencia de oxigeno a menudo

Reducción del peróxido de hidrógeno interfiere en la determinación exacta de
otras especies. Suele eliminarse el oxigeno
Reducción del oxigeno a peróxido de hidrógeno
en los procedimientos voltamperométricos.

Figura 16 Valoraciones Amperométricas

Se utilizan para medir la corriente a un potencial fijo en la región de corriente
límite en función del volumen del reactivo muestra voltamperogramas de
reducción de oxigeno en 0.1 M de KCl.

La presencia de oxigeno a menudo interfiere en la determinación exacta de

otras especies. Suele eliminarse el oxigeno en los procedimientos
voltamperométricos.
a) Analito se reduce, reactivo no b) Reactivo se reduce, analito no
c) Ninguno se reduce
 Voltamperometría Cíclica

En esta técnica, un pequeño potencial de forma triangular provoca la variación de corriente en un electrodo
estacionario pequeño dentro de una solución no agitada.

Figura 17 Barrido directo: barrido en dirección de potenciales más negativos.

Barrido Inverso: barrido en dirección de potenciales más positivos.
Los tiempos de ciclo oscilan entre 0.5 ms a 100 s o mayor. Figura 18

Para la figura 18:

50 mV/s,
Potenciales de
6mM en K3Fe(CN)6 y 1 M de KNO3
Inversión = +0.8 y -0.15 V
Electrodo de trabajo: platino
Electrodo de referencia: SCE
Potencial: De +0.8 a -0.15 V

La corriente negativa inicial proviene de la oxidación del agua para

dar oxigeno [A]. Entre 0.7 y 0.4 V no hay especies reducibles u
oxidables. Bajando 0.4V, hay reducción [B] del ion hexacianoferrato
(III) al (II). El aumento de corriente entre [B] y [D] se debe a la
menor concentración del ion hexacianoferrato.
Figura 18
La corriente del pico se compone de:
a) Corriente inicial transitoria necesaria para ajustar la concentración
superficial de reactivo a la de equilibrio (ec. Nearst) [B a C].
b) Corriente controlada por difusión normal [C a D].

La corriente disminuye [D a F] conforme la capa de difusión se

extiende hacia el exterior de la superficie del electrodo.

En [F] se invierte la dirección del barrido, la corriente sigue siendo

catódica (todavía hay reducción).

La corriente anódica [I] resulta de la reoxidación de Fe(CN)64- que se

ha acumulado cerca de la superficie durante el barrido directo,
disminuyendo conforme se consume el ion acumulado.
Parámetros importantes en CV:

Epc: potencial de pico catódico, Epa: potencial de pico anódico, Ipc: corriente de pico catódico y Ipa: corriente de pico
anódico.

La diferencia entre potenciales de picos es de 0.0592/n (n= num. de electrones implicados en la semireacción)
 Figura 19 Ejemplo de Voltamperometría Cíclica

Insecticida Agrícola Paratión

Potenciales de inversión: -0.8 y +0.3 V

Barrido directo inicial: 0.0V a 200 mV/s

Primer pico [A] proviene de reducción mediante 4 electrones del paratión para dar
un derivado de la hidroxilamina.

Segundo pico [B] proviene de la oxidación de la hidroxilamina al derivado nitroso

durante el barrido inverso.

El Pico [C] resulta de la reducción del compuesto nitroso a hidroxilamina

La CV es útil para el estudio de los mecanismos y las velocidades de los procesos de oxidación/reducción,
especialmente en sistemas orgánicos y organometálicos.