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ALQUILO
Preparación de haluros de Alquilo
1. Adición de HX a un alqueno
2. Adición de X2 a alquenos y alquinos
3. Sustitución en alcoholes
HX o PX3
R-OH R-X + H20
Orden de reactividad de los alcoholes con HX:
-R3C-OH > R2CH-OH > RCH2OH > CH3-OH
3° 2° 1° 1°
Con alcoholes primarios se usa un catalizador para acelerar
la reacción.
HCl en ZnCl2 (Reactivo Lucas)
REACTIVIDAD
1.- Reacciones de los haluros de alquilo
2.- Sustitución Nucleófila: conceptos fundamentales
2.1.- Reacciones SN2. Cinética y estereoquímica
2.2.- Reacciones estereoespecíficas y estereoselectivas
2.3.- Reacciones SN1. Cinética y estereoquímica
3.- Carbocationes: estabilidad relativa. Transposiciones
4.- SN2 versus SN1
Reacciones de haluros de alquilo
Sustitución nucleofílica
Reacciones de Sustitución Nucleófila
v = k [CH3I][HO-]
ReacciónSN2. Estereoquímica
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la
estructura del grupo alquilo
R1 R2 R3 krel
H H H 145
H H CH3 1
H CH3 CH3 7.8·10-3
CH3 CH3 CH3 < 5·10-4
H H CH2CH3 0.80
H H CH2CH2CH3 0.82
H H CH(CH3)2 3.6·10-3
H H C(CH3)3 1.3·10-5
Velocidad de reacción SN2. Efecto de la
estructura del grupo alquilo
Velocidad de reacción SN2.Efecto del
grupo saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto del grupo saliente
Velocidad de reacción SN2. Efecto de
la naturaleza del nucleófilo
1.- Una especie con carga negativa es un nucleófilo más fuerte que una
especie sin carga.
2.- Cuanto más electronegativo es un átomo más retiene los electrones y los
compartirá con más dificultad para formar un nuevo enlace.
Disolventes
Polares Apolares
Apróticos: Apróticos:
Acetona; acetonitrilo; Próticos: Próticos:
Hexano; tolueno;
DMF; DMSO; HMPA Agua; ROH AcOH glacial
benceno
Ejemplos de disolventes
Disolventes
polares apróticos
HCON(CH3)2
Aprótico 1.2·106
N,N-dimetilformamida (DMF)
Carbocationes: estructura y estabilidad
Energías de disociación
+ -
R-H → R + H en fase gaseosa
R-H → R+ + H- en fase gaseosa
nergías de disociación heterolítica R-H → R+ + H- en fase gaseosa
Energías de disociación heterolítica
Ión ΔH° (Kcal/mol)
Me+ 314.6
Et+ 276.7
Me2HC+ 249.2
Me3C+ 231.9
Ph+ 294
H2C=CH+ 287
CH2=HC-H2C+ 256
Ciclopentilo 246
PhH2C+ 238
CH3CO+ 230
Carbocationes
Carb. alquílicos
Carb. no saturados
Carbocatión alilo + +
CH2 H2C
+
+
Carbocatión bencilo CH2 CH2
Transposiciones en carbocationes
Paso 1: formación del carbocatión con transposición 1,2 de H
Reacciones SN1. Mecanismo
Mayor proporción
ELIMINACIÓN BIMOLECULAR E2