CINÉTICA DE LAS REACCIÓN DE

CORROSIÓN
 Cinética de las reacciones de corrosión
𝑴 → 𝑴𝟐+ + 𝟐𝒆
Durante la corrosión se generan cargas producto de los electrones 𝒆 = 𝟏. 𝟔𝟎𝟐𝒙𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝒄𝒐𝒖𝒍𝒐𝒎𝒃
Según Faraday, la cantidad de carga generada por un mol de material es:
𝑸 = 𝒛𝑭𝑴
𝒅𝑸 𝒅𝑴 𝒅𝑴
Diferenciando respecto al tiempo = 𝒛𝑭 → 𝑰 = 𝒛𝑭
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

Si consideramos el paso de las cargas a través de un área, A, tenemos:

𝑰 𝒅𝑴
= 𝒛𝑭
𝑨 𝑨𝒅𝒕
𝑑𝑀
, es la cantidad de moles del material que se está siendo corroído por unidad de área y tiempo;
𝐴𝑑𝑡
lo que corresponde a un flujo de masa.
𝒊 = 𝒛𝑭𝑱
Lo cual quiere decir, que la velocidad de corrosión de un metal puede ser medida mediante una
densidad de corriente.
Celda de Daniell
La variación del potencial respecto al
potencial de equilibrio, por efecto del
flujo de corriente se le denomina
sobrepotencial
𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝐶 (𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜)
𝜂𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑜 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝐴 (𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜)
𝜂𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑜 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
Corrosión del Fe medio ácido
Un proceso similar ocurre durante la corrosión,
la diferencia es que ambas reacciones ocurren
en el metal que se corroe que se le denomina
electrodo mixto.

Lo que medimos mediante el electrodo de

referencia es el potencial de corrosión o
también conocido como potencial mixto,
debido a que:
𝐸𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑜 = 𝐸𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑜 = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜𝑠𝑖ó𝑛

La velocidad de corrosión no puede ser medida

de forma directa debido a que
𝑖𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑜 = 𝑖𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑜
Para poder medir hay que polarizar respecto al
potencial de corrosión, y a ello se le conoce
como polarización
𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟
Proceso anódico y catódico en corrosión

En el proceso anódico, los electrones dejan el lado del

metal y genera iones positivos. Por convención, la
intensidad anódica es positiva.
𝑖𝑎𝑛ó𝑑𝑖𝑐𝑎 > 0

En el proceso catódico, los electrones llegan a través del

metal a la interfase, por convención, la intensidad
catódica es negativa.
𝑖𝑐𝑎𝑡ó𝑑𝑖𝑐𝑎 < 0
 Densidad de corriente de intercambio

En el equilibrio de un electrodo, establece un

potencial de equilibrio y una densidad de
corriente de equilibrio conocida como
densidad de corriente de intercambio, 𝑖𝑜 .
𝑖𝑜𝑥𝑖𝑑 = 𝑖𝑟𝑒𝑑 = 𝑖𝑜
El valor de 𝑖𝑜 se obtiene de manera
experimental y no puede ser medida de
manera directa debido a que
𝑖𝑛𝑒𝑡𝑎 = 𝑖𝑜𝑥𝑖𝑑 + 𝑖𝑟𝑒𝑑 = 0
Por lo que similar a la velocidad de corrosión
hay que polarizar.
𝑖𝑜 = 𝑓(𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜, 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑠𝑜𝑝𝑜𝑟𝑡𝑒, 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎, 𝑒𝑡𝑐. )
 Polarización
𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟
La polarización es una medida de la facilidad o dificultad para que ocurra una reacción electroquímica. En corrosión, las
polarizaciones más importantes son: (a) Polarización por activación o transferencia de carga y (b) Polarización por difusión
o concentración.

Polarización por activación o por transferencia de carga

Polarización ocasionada por la resistencia ofrecida a la transferencia
de carga a través de la doble capa eléctrica.
𝑖
𝜂𝑎𝑐𝑡 = ±𝛽 log
𝑖𝑜
Caso de la polarización por activación catódica del hidrógeno
𝑖𝑐 𝐻 𝐻
𝜂𝑐𝑎𝑡 = −𝛽𝑐 log 𝐻 → 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞2 = 𝛽𝑐 log 𝑖𝑜 2 − 𝛽𝑐 log 𝑖𝑐
𝑖𝑜 2
𝐻 𝐻
𝐸 = 𝐸𝑒𝑞2 + 𝛽𝑐 log 𝑖𝑜 2 − 𝛽𝑐 log 𝑖𝑐
Esta es una ecuación de recta en una escala semilogarítmica
𝑦 = 𝑎 − 𝑏 log 𝑥
Polarización por difusión o concentración
Etapa controlante del fenómeno de corrosión es el transporte de alguna partícula a través de la doble capa eléctrica.
Proceso anódico: 𝑀 → 𝑀2+ + 2𝑒
El transporte es de iones que al ser menos voluminosos y su movimiento acelerado por el campo eléctrico, no existe
problemas en su transporte. En este caso se ignora la polarización por difusión.

Proceso catódico:
2𝐻 + + 2𝑒 → 𝐻2
𝑂2 + 4𝐻 + + 4𝑒 → 2𝐻2 𝑂
𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 → 4𝑂𝐻 −
Para que ocurra estas reacciones es necesario que el 𝑂2 se difunda hacia el metal o el 𝐻2 se desplace desde la
solución. Estas al ser moléculas (mayor tamaño) y sin carga, es más difícil su transporte. Este efecto es más
pronunciado en el caso del 𝑂2
𝑅𝑇 𝑖
𝜂𝑐 = 2.303 log 1 −
𝑧𝐹 𝑖𝐿
𝑖𝐿 = densidad de corriente límite
Polarización por difusión o concentración
La densidad de corriente limitante es la máxima velocidad que puede ocurrir en un sistema controlados por
concentración:
𝑧𝐹𝐷𝑖 𝐶𝑖
𝑖𝐿 =
𝛿
𝛿= es el espesor de la capa de transito o capa de difusión
 Polarización combinada
Lo que ocurre en un electrodo son los diferentes tipos de polarización; sin embargo, siempre predomina una de ellas.
Reacción anódica:
𝑖
𝜂𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐𝑎 = 𝛽 log 𝑖𝑎𝑛𝑜𝑑
𝑜
𝑎𝑛𝑜𝑑

Reacción catódica:
𝑖 𝑅𝑇 𝑖𝑐𝑎𝑡
𝜂𝑐𝑎𝑡 = −𝛽 log 𝑖𝑐𝑎𝑡
𝑜 + 2.303 𝑧𝐹 log 1 −
𝑐𝑎𝑡 𝑖𝐿
 Teoría del potencial mixto
1. Cualquier reacción electroquímica puede ser dividida en dos o más reacciones parciales de las cuales al
menos una debe ser anódica y otra catódica
2. Durante la reacción electroquímica no puede existir acumulación de carga, es decir, los electrones
generados en la reacción anódica deben ser consumidos en la reacción catódica.

Diagrama de potencial mixto

Son diagramas donde se relaciona el 𝐸 𝑣𝑠 log 𝑖 de las reacciones anódicas y catódicas que ocurren en un
proceso electroquímico.
APLICACIONES DEL POTENCIAL MIXTO
 Corrosión en medio ácido: Fe en HCl 1N

𝐻
𝐸𝑒𝑞2 (𝐹𝑒) = 0.0 𝑉

𝐹𝑒
𝐸𝑒𝑞 = −0.44 𝑉

𝐻
2
𝑖𝑜(𝐹𝑒) = 10−6 𝐴/𝑐𝑚2

𝐹𝑒/𝐹𝑒 2+
𝑖𝑜 = 10−6 𝐴/𝑐𝑚2

𝐹𝑒
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 ≈ −0.2 𝑉

𝐹𝑒
𝑖𝐶𝑜𝑟𝑟 ≅ 5𝑥10−4 𝐴/𝑐𝑚2
 Corrosión en medio ácido: Zn en HCl 1N

𝐻
𝐸𝑒𝑞2 (𝑍𝑛) = 0.0 𝑉

𝑍𝑛 = −0.763 𝑉
𝐸𝑒𝑞

𝐻2
𝑖𝑜(𝑍𝑛) = 10−10 𝐴/𝑐𝑚2

𝑍𝑛/𝑍𝑛2+
𝑖𝑜 = 10−7 𝐴/𝑐𝑚2

𝑍𝑛 ≈ −0.5 𝑉
𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟

𝑍𝑛
𝑖𝐶𝑜𝑟𝑟 ≅ 3𝑥10−4 𝐴/𝑐𝑚2
 Corrosión en medio ácido: Fe-Zn en HCl 1N

“Cualquier par galvánico (M-N), el metal

𝑀
cuyo 𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟 , es más positivo, se corroe
con menor velocidad cuando se une con
𝑁
un metal N, cuyo 𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟 , es menor”.

El nuevo potencial de corrosión

𝑀/𝑁 𝑀
𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟(𝑝𝑎𝑟) , se ubicará entre 𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟 , y
𝑁
𝐸𝐶𝑜𝑟𝑟 .
 Efecto del pH

2𝐻+ + 2𝑒 → 𝐻2
𝐻
𝐸𝑒𝑞2 = −0.0591 𝑝𝐻 𝑝𝐻 = − log 𝐻+

𝐻+ pH
1M 0
0.1 M 1
0.01 M 2
0.001 M 3

Cada vez que incrementa una unidad el pH, el

𝐻
𝐸𝑒𝑞2 disminuye  -0.0591 V
 Corrosión en medio neutro o alcalino

𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 + 4𝑒 → 4𝑂𝐻 −
El oxígeno que participa en la reacción es el que
se encuentra disuelto en la solución. El 𝑂2 se
disuelve en la solución por difusión y agitación.
Este es un proceso controlado por difusión
𝑧𝐹𝐷𝑂2 𝑂2 𝑏𝑢𝑙𝑘
𝑖𝐿 =
𝛿
 Corrosión de un par galvánico
Puede darse de dos tipos:
a. Par galvánico de corrosión donde ambos se
corroen pero con diferentes velocidades.
Ejemplo Fe-Zn (medio ácido)
b. Par galvánico de corrosión donde uno se
corroe en presencia de un metal noble. Esto
ocurre cuando se forma el par Fe-Pt (medio
ácido)

Se muestra tres casos:

1. Corrosión del Fe
2. Corrosión del Fe-Pt, de similar tamaño
Se dice que el platino despolariza la reacción de evolución de 𝐻2 .
3. Corrosión del Fe-10Pt (1:10 en tamaño)
Un caso similar ocurre en medio neutro a básico, en ese caso el platino
despolariza la reacción catódica del oxígeno
 Efecto de los oxidantes
La adición de oxidantes contribuyen al proceso de
reducción, es decir, despolarizan la reacción
catódica incrementando la velocidad de
corrosión. El oxidante se reduce para oxidar.

Aquí también es importante los parámetros

cinéticos de la reacción de reducción del
oxidante.
 Efecto de los inhibidores de adsorción

Un inhibidor catódico de adsorción polariza la

reacción catódica y disminuye la velocidad de
corrosión. El inhibidor catódico se adsorbe en las
zonas catódicas e interfiere en la reacción de
evolución del 𝐻2 .

Similar sucede con un inhibidor anódico de

adsorción o en un inhibidor mixto de adsorción.
En este último caso el inhibidor se adsorbe en las
zonas catódicas y zonas anódicas.