UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS

Campus Poços de Caldas – MG

Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais

SÍNTESE RÁPIDA POR PRECURSORES

POLIMÉRICOS E CARACTERIZAÇÃO DE ZnO
NANOCRISTALINO DOPADO COM Co e Cu

Discente: Diógenes Ferreira de Almeida

Orientador: Prof. Dr. Rodolfo Foster

Klein-Gunnewiek
Co-Orientadora: Prof.ª Dr.ª Ruth Herta
Goldschmidt Aliaga Kiminami

Poços de Caldas - MG
2017
SUMÁRIO
• Introdução
• Objetivos
• Justificativas
• Revisão Bibliográfica
• Metodologia
• Resultados e Discussões
• Conclusões
 3

INTRODUÇÃO
• Materiais cerâmicos – compostos químicos ímpares com
propriedades de interesse científico e tecnológico;
▫ Óxidos semicondutores – propriedades otimizadas.

• ZnO – semicondutor
▫ Diversas aplicações (dispositivos; substrato; etc)

• Diferentes técnicas de síntese do ZnO

▫ Hidrotermal, solvotermal, precipitação, precursores
poliméricos, etc.
 4

INTRODUÇÃO

• Método inovador por precursor polimérico

▫ Vantagens em comparação com outros métodos os

quais utilizam precursores poliméricos.

▫ Tempo de síntese
 Sol-gel e Pechini entre 24h e 48h
 5

OBJETIVOS
Síntese do pó de ZnO
Caracterização
Nanoestruturado

Dopagem Co e Cu
Fases presentes e Morfologia
(0,1% - 10%-mol)

Precursor polimérico Microestrutura

Propriedades
Obtenção ZnO nanoestruturado
Elétricas
 6

JUSTIFICATIVAS
Semicondutores Magnéticos Diluídos - ZnO:Co e ZnO:Cu

Diversas aplicabilidades

Rota da síntese do ZnO

 7

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nanotecnologia e Nanomateriais

• Nanotecnologia – estudo, caracterização, produção e

aplicação em escala nanométrica;
• Nanopartículas – compostos formados por átomos ou
moléculas que apresentam dimensão entre 1 e 100 nm;
• Presente em diversas áreas.
 8

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Nanotecnologia e Nanomateriais

• Plena capacidade de medir, manusear e compreender a

matéria em nanoescala – aplicabilidade em praticamente
todos os setores industriais e de serviço;
• Transformações de materiais macrométricos e
micrométricos para escalas nanométricas – alterações
extremas.
 9

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Materiais e Confinamento quântico

Fonte: MARTINS; TRINDADE, 2012, p.1435.

Propriedades
Tamanho de Partícula
Fundamentais (materiais)
 10

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Fonte: Elaborado pelo autor.

 11

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Estrutura eletrônica do
Propriedades Elétricas
material

Tamanho de partícula

• O tamanho das nanopartículas podem ser controlados de

acordo com o método de síntese, e mais precisamente o
ZnO – precursores.
 12

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Materiais condutores, semicondutores e isolantes

Propriedades elétricas Estrutura eletrônica

Banda BANDA Banda

Valência PROIBIDA Condução

Elétrons de maior energia Espaços criados pela

(valência) ausência de elétrons
 13

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Materiais condutores, semicondutores e isolantes

Fonte: GIRALDI, 2016, p. (18)

 14

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Materiais semicondutores

band gap
elétron/buraco
estreito

• Características elétricas interessantes, porém

menor condutividade que os metais;
• Características especiais devido a alta
sensibilidade na presença de impurezas e
imperfeições.
 15

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Materiais semicondutores

ZnO

• Semicondutor intrínseco do tipo n;

• Não estequiométrico – vacância de Oxigênio;
• Não centro simétrico (Zn);
• Band-gap 3,1 – 3,4 eV;
• Fracamente piezoelétrico e magnético.
 16

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
ZnO

• Célula unitária do
tipo wurtzita;
• Estrutura hexagonal
compacta.
▫ a = 0,3296 e c = 0,5207
nm, sendo a relação c/a
= 1,58 , grupo espacial
P63mc.
Fonte: WANG, 2004, p. 831.
 17

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Materiais semicondutores

ZnO

• Dopagem do material
▫ Incorporação de novos elementos na estrutura;
▫ Controle do tamanho de partículas primárias ou
cristalito;
▫ Alterando a estrutura física e eletrônica;
• Variação do band gap.
 18

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
ZnO - DMS

• Semicondutores Magnéticos Diluídos;

▫ Semicondutores em que os íons de transição do
metal substituem os cátions do semicondutor
hospedeiro.
PROP. MAGNÉTICAS

• As propriedades do ZnO são prioritariamente

dependentes da sua morfologia e do arranjo
estrutural (controle de síntese).
 19

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
ZnO nanoestruturado

• Etapas primárias de crescimento de ZnO –

destino e origem das primeiras partículas.

• Nucleação e crescimento

Tamanho de partícula Energia de band gap

 20

Fonte: ZHANG et al., 2010.

 21

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Síntese – Precursor polimérico

• O ZnO foi sintetizado praticamente de todas as

formas;

• Demandam elevado tempo de síntese, equipamentos

complexos, reagentes caros e etapas adicionais
durante o processo;

• Polímero hidrossolúvel – sem etapa de

envelhecimento.
 22

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Síntese – Precursor polimérico

• Etapa de complexação;

• Técnica que consiste em uma reação de

complexação a base de água entre o ânions do
PA-NH4 e os cátions dos metais Zn, Co e Cu.
 23

METODOLOGIA
Materiais utilizados

Produtos Utilizados Marca Massa Molecular (g.cm-1) Pureza (%)

Acetato de Zinco Diidratado Vetec 219,5 99,0
Nitrato de Cobre Trihidratado Merck 241,6 99,0
Nitrato de Cobalto Hexaidratado Merck 244,04 99,0
Poliacrilato de Amônio Lamberti 4500 -
 24

Agitação
METODOLOGIA magnética
80 ºC

CÁLCULOS AFERIÇÃODAS SOLUBILIZAÇÃO

MASSAS ACETATO DE Zn

-Zn,Co,Cu
0,1%; 0,5%;
1,0%; 5,0%;
10,0% ADIÇÃO SOLUBILIZAÇÃO
CONTROLE DA
REAÇÃO - pH PA-NH4 DOPANTE

5 ºC/min
Complexação 120 min

SECAGEM ATG/DTG e DTA CALCINAÇÃO

 25

METODOLOGIA
CARACTERIZAÇÃO

• Análise Termogavimétrica e Calorimetria

Diferencial de Varredura (ATG/DTA)
• FT-IR (Fourier Transform Infrared) - UNIFAL
• Fluorescência de raios X (FRX) - LNLS
• Difração de raios X (DRX) - LNLS
• Microscopia Eletrônica de Varredura e
Transmissão (MEV/MET) – UFSCar/LNNano
• Caracterização elétrica - UNIFAL
 26

RESULTADOS E DISCUSSÕES
• Esta seção foi subdivida em função dos
resultados obtidos para cada dopante:

ZnO:Cu

ZnO:Co
 27

RESULTADOS E DISCUSSÕES

• ZnO:Cu
 28

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
ATG/DTG e DTA

Pico
Exo

H2O
Adsorvida
 29

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
• Pico relevante exotérmico (380 ºC – 427 ºC);
• Máximo exotérmico próximo ao mínimo da derivada
ATG:
▫ Maior taxa de perda de massa;
▫ Máximo da reação ocorre nessa T.

• Estabelecido as 4 Temp. de Decomposição

 30

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FTIR
 31

RESULTADOS E DISCUSSÕES
FTIR

Ligações Grupo
H-O Carbonatos
 32

RESULTADOS E DISCUSSÕES
FTIR

• Todo o processo de calcinação e síntese

ocorreram de maneira eficaz ;

• Números de onda maiores relativos a adsorção

de água;

• Maior a Temperatura maior a

homogeneização das ligações no material;
 33

RESULTADOS E DISCUSSÕES
FTIR

• Sem a presença de nenhuma banda atribuída de

orgânicos do PA-NH4;

• Grupos funcional de carbonatos – υ3 e υ4;

• Presença de ZnCO3 – υ4 (667 cm-¹)

 34

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FRX
K-L 8,62
KeV
K-M 9,57
KeV

Zn Cu

ZnO 0,1%
Puro Cu
 35

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FRX

Cu Cu

0,5% 1,0%
Cu Cu
 36

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FRX

K-L
8,03KeV

Cu

K-L 6,4
KeV
Fe
K-M 7,0
KeV

5,0%
Cu
 37

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FRX

• Comprovação do grau de dopagem dos pós sintetizados

(Cu) em acordo com a estequiometria prevista;

• 5 ppm de Fe – Acetato de Zn
 38

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
FRX

• Segundo os cálculos do PyMca - cálculo das

porcentagens molares elementares FRX;

• Amostras B a E - valores previstos de graus de dopagem,

cujos desvios são da ordem de ±0,01%-mol, reduzindo
com o aumento do grau de dopagem.
 39

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
DRX – 500 ºC

Sem 2ª
fase (Cu)

Alargamento de
Pico
 40

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
DRX

Amostra Parâmetro de rede c/a Tamanho Volume da

(nm) de célula
cristalito unitária
a c (nm) (nm³)
ZnO 0,1% Cu 0,3242 0,5212 1,6077 11,83 0,0474

ZnO 0,5% Cu 0,3244 0,5207 1,6054 13,65 0,0474

ZnO 1% Cu 0,3243 0,5205 1,6048 15,26 0,0474

ZnO 5% Cu 0,3245 0,5201 1,6027 38,00 0,0474

ZnO 10% Cu 0,3246 0,5200 1,6020 61,85 0,0474

Raio iônico (+2) Zn = 0,74/ Cu = 0,72

 41

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Cu
DRX

Composições Coeficiente de Texturização (Tc) dos planos (h k l)

ZnO Tc (1 0 0) Tc (0 0 2) Tc (1 0 1) Tc (1 1 0) Tc (1 0 3) Tc (1 1 2)
ZnO 0,1% Cu 1,22 1,14 1,44 0,80 0,65 0,75
ZnO 0,5% Cu 1,14 0,85 1,60 0,90 0,70 0,81
ZnO 1% Cu 1,18 1,03 1,63 0,78 0,59 0,79
ZnO 5% Cu 1,23 0,87 1,70 0,87 0,60 0,73
ZnO 10% Cu 1,22 0,84 1,76 0,81 0,62 0,75
 42

RESULTADOS E DISCUSSÕES
DRX

ZnO Tc (100) Tc (002) Tc (101) Tc (110) Tc (103) Tc (112)

puro 0,98 0,80 1,92 0,83 0,72 0,74

• Preferência teórica similar ao calculado

experimentalmente;

• Dopagem tende a oferecer uma maior preferência de

crescimento ao longo do plano (100).
 43

MEV

RESULTADOS E DISCUSSÕES
• Aglomerado;

• Característica
da síntese.

0,1 % de Cu 10,0 % de Cu

500x

5,0 % de Cu
 44

MEV

RESULTADOS E DISCUSSÕES
• Agulhas;

• %Cu diminui o
aparecimento.

0,1 % de Cu. 10,0 % de Cu.

5000x

5,0 % de Cu.
 45

MEV

RESULTADOS E DISCUSSÕES
• Aumentando-se
a dopagem de
Cu:
• Diminuição
de agulhas;
• Esferas.

0,1 % de Cu. 10,0 % de Cu.

20000x

5,0 % de Cu.
 46

RESULTADOS E DISCUSSÕES
MEV

10,0 % • Morfologia
de Cu dependente da
concentração Cu.

50000x
 47

RESULTADOS E DISCUSSÕES MET

0,1 % Cu
 48

RESULTADOS E DISCUSSÕES MET

10,0 % Cu
 49

RESULTADOS E DISCUSSÕES
MET

• Morfologia primária de flores (nanoflowers);

• Rugosidade e aparentemente porosa;

• Aumentando-se Cu:
▫ Morfologia acicular desaparece.
 50

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co

• ZnO:Co
 51

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
DRX – 500 ºC

Sem 2ª
fase (Co)

Alargamento de
Pico
 52

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
DRX – 500 ºC
Amostra Parâmetro de rede c/a Tamanho Volume da
(nm) de célula
cristalito unitária
a c (nm) (nm³)
ZnO 0,1% 0,3250 0,52172 1,6053 26,55 0,0478

ZnO 0,5% 0,3250 0,52172 1,6053 29,64 0,0478

ZnO 1% Co 0,3253 0,52030 1,5995 28,51 0,0476

ZnO 5% Co 0,3258 0,52028 1,5969 36,01 0,0479

ZnO 10%Co 0,3254 0,52055 1,5997 48,81 0,0477

Raio iônico (+2) Zn = 0,74/ Co = 0,75

 53

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
DRX – 500 ºC

Composições Coeficiente de Texturização (Tc) dos planos (h k l)

ZnO Tc (1 0 0) Tc (0 0 2) Tc (1 0 1) Tc (1 1 0) Tc (1 0 3) Tc (1 1 2)
ZnO 0,1% Co 1,23 0,84 1,79 0,90 0,58 0,66
ZnO 0,5% Co 1,21 0,85 1,88 0,87 0,56 0,64
ZnO 1% Co 1,19 0,78 1,91 0,84 0,60 0,67
ZnO 5% Co 1,18 0,86 1,90 0,81 0,58 0,66
ZnO 10% Co 1,16 0,84 1,83 0,87 0,58 0,73
 54

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
DRX

ZnO Tc (100) Tc (002) Tc (101) Tc (110) Tc (103) Tc (112)

puro 0,98 0,80 1,92 0,83 0,72 0,74

• Preferencia teórica similar ao calculado

experimentalmente;

• Dopagem tende a oferecer uma maior preferência de

crescimento ao longo do plano (100).
 55

MET
RESULTADOS E DISCUSSÕES
0,1 % Co
 56

MET
RESULTADOS E DISCUSSÕES
10,0 % Co
 57

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
MET

0,1 % Co
 58

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
Início
Sinterização Dilatometria

Sinterabilidade

Caracterização
Elétrica
 59

RESULTADOS E DISCUSSÕES - Co
Dilatometria

Amostras Temperatura (°C) • A concentração de Co favorece a

sinterização.
ZnO 0,1% Co 920
ZnO 0,5% Co 923
ZnO 1,0 % Co 900
ZnO 5,0% Co 863
ZnO 10,0% Co 767
ZnO puro 1034
 60

RESULTADOS E DISCUSSÕES

SINTERIZAÇÃO POR MICROONDAS

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA

- 1050 ºC
- 100 ºC/min
- 1150 ºC
- 10 min
- 1250 ºC
 61

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA - Cu
1050 ºC 1150 ºC

1250 ºC
 62

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA - Cu
1050 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er r (Ω.cm)
(V/cm)
0,1%Cu 0,423 37,6 10,1 6567,4 1,49E+06
1,0%Cu 0,418 49,9 3,4 2088,8 2,90E+07
10,0%Cu 0,354 81,7 4,4 1556,7 5,22E+07
ZnO Puro 0,431 38,9 6,4 4705,3 -

1150 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er (V/cm) r (Ω.cm)
0,1%Cu 0,391 48,8 3,3 1621,4 4,08E+04
1,0%Cu 0,403 58,5 4,6 37,4 3,83E+04
10,0%Cu 0,352 81,7 ~1,0 - 1,47E+06
ZnO Puro 0,385 52,7 - - -

1250 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er r (Ω.cm)
(V/cm)
0,1%Cu 0,359 63,3 2,4 1299,7 2,71E+05
1,0%Cu 0,376 73,9 5,6 2609,1 7,55E+05
10,0%Cu 0,348 90,1 2,3 2954,5 6,78E+05
ZnO Puro 0,356 66,1 2,5 223,9 1,76E+04
 63

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA - Co
1050 ºC 1150 ºC

1250 ºC
 64

CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA - Co
1050 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er (V/cm) r (Ω.cm)
0,1%Co 0,409 48,3 6,6 5229,9 1,61E+06
1,0%Co 0,413 48,9 1,8 4615,2 5,61E+07
10,0%Co 0,380 66,1 2,3 7726,6 2,39E+08
ZnO Puro 0,431 38,9 6,4 4705,3 -

1150 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er (V/cm) r (Ω.cm)
0,1%Co 0,381 65,3 2,4 656,6 8,73E+04
1,0%Co 0,375 64,0 3,5 1707,2 2,21E+05
10,0%Co 0,357 77,9 2,0 14,5 8,65E+06
ZnO Puro 0,356 52,7 - - -

1250 ºC
Composição D (cm) ρrel (%) α Er (V/cm) r (Ω.cm)
0,1%Co 0,364 75,2 4,3 3458,6 1,967E+4
1,0%Co 0,350 86,9 1,7 900,5 2,292E+4
10,0%Co 0,339 87,4 3,3 933,2 6,96E+04
ZnO Puro 0,356 66,1 2,5 223,9 1,76E+04
 65

CONCLUSÕES
• Técnica de síntese possibilitou a obtenção de
materiais na escala nanométrica;

• Destaca-se a precisão da dopagem utilizada;

• Materiais obtidos de maneira mais rápidas que as

convencionais;
• Tempo de síntese mais curto – 6 horas totais;
• Temperatura de calcinação relativamente baixa–
500 ºC;
 66

CONCLUSÕES - Cu
• Através do FTIR foi possível afirmar que o
procedimento ocorreu corretamente; e auxílio na
determinação do ZnCO3;
• Material de alta cristalinidade (DRX) – temperatura
e %dopante; parâmetros de rede pouco afetados;
• Zn e Cu – raios iônicos similares
 67

CONCLUSÕES - Cu
• Pureza e concentração do material dopado muito próximos aos
calculados – FRX

• Através das MEV/MET foi possível notar que o material obtido é

nanoestruturado, com características equiaxial com aglomerados
em sua morfologia - nanoflores de aparência porosa e frágil.

• Material com alta resistividade, otimizadas em baixa

temperatura de sinterização e % de dopante.
 68

CONCLUSÕES - Co
• Através do MET foram confirmadas as análises obtidas pelo DRX, e

que os parâmetros de rede não foram alterados com a inserção do

íon;

• Com Co a morfologia de nanoflores é favorecida mesmo em maiores

concentrações de Co;

• Em maiores T de sinterização a condutividade é favorecida, porém

em alta %Co isso não se repete.

 69

SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

• Caracterização microestrutural das diferentes

Temperatura de calcinação para o ZnO:Co;

• Caracterização magnética do ZnO:Co e ZnO:Cu

▫ Ensaio VSM.

• Avaliar as atividades fotocatalíticas;

 70

AGRADECIMENTOS
 71

OBRIGADO!!!