FISICOQUIMICA

Seminario 3

LA SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINÁMICA

Curso 2007
 Primera Ley de la Termodinámica

• La energía no se crea ni se destruye, se

transforma y se conserva.

• La energía total de un sistema aislado y del

universo permanecen constantes.

En los procesos naturales la energía total se

conserva
¿ En que dirección
ocurren los
procesos ?
 Espontaneidad
posibilidad que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo

Procesos

espontáneos no espontáneos

trabajo
ocurren no ocurren
 En condiciones habituales de laboratorio, U y
H no son útiles para predecir la espontaneidad
de un proceso.

Segunda Ley de la Termodinámica

dSu > 0
Todo proceso espontáneo implica un aumento de
entropía del universo

Definición
entropía dS = dqrev/T termodinámica
 Procesos
• irreversibles • reversibles

S > qirrev/T S = qrev/T

- Caída de una taza y su - Oscilación de péndulo

ruptura libre de fricción

- Expansión de - Cambios de
un gas al fases (calor
reducir la Pext latente)
 Entropía y espontaneidad (1)

• Todo proceso espontáneo implica un

aumento de entropía del universo

• Todo proceso espontáneo va acompañado por

una dispersión de la energía hacia una forma
más desordenada

• Todo proceso espontáneo es irreversible

 Entropía y espontaneidad (2)

 La energía del universo es constante, la

entropía aumenta hacia un máximo (Clausius).

 En los procesos espontáneos hay un

aumento de entropía del universo.

 La entropía de un sistema aislado aumenta

en un proceso irreversible y permanece
constante en un proceso reversible. La
entropía nunca disminuye.
 Entropía y espontaneidad (3)
 Es imposible transferir calor de un cuerpo de
menor temperatura a un cuerpo de mayor
temperatura, sin invertir trabajo en el proceso
(Kelvin).

 En procesos espontáneos hay aumento del

desorden. Para disminuir el desorden (crear orden)
es necesario efectuar trabajo.

 Cualquier sistema que es abandonado a sí

mismo, cambiará hacia una condición de máxima
probabilidad (Lewis).
Interpretación molecular de la entropía (1)
Entropia como grado de dispersion de la energía hacia
una forma mas caotica y desorganizada

Pelota

Suelo
Interpretación molecular de la entropía (2)

DESORDEN Y UNIFORMIDAD
 Interpretación molecular de la entropía
en los diferentes estados de la materia
La entropía se incrementa cuando aumenta la temperatura

Gas

ENTROPIA DE CAMBIO DE ESTADO

Entropía (S)
Sº(J/K mol) Hº(KJ/mol)
Entropía de
Fusión. 22. 6.008 vaporización

Vaporización. 109.1 40.7

Solid. -22 -6.008 Líquido
Cond. -109.1 -40.7
Entropía
de fusión
Sólido

Punto de Punto de
fusión ebullición

Temperatura
 Desigualdad de Clausius

dSu > 0 proceso espontáneo

dSs + dSe > 0 dSs > - dSe

dSe = - dq/T
dq = calor transferido desde el sistema

dSs > dq/T

dSs > 0 sistema aislado

Expresiones matemáticas de la entropía

• Expresión diferencial

dS = dqrev/T reversible

dS > dqirrev/T irreversible

• Expresión integrada

S = qrev/T reversible

S > qirrev/T irreversible

 Cálculo de la entropía (1)

• Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso

S = Sf - Si

• Un sistema y su entorno

Su = Ss + Se

reversible Su = 0

irreversible Su  0
 Cálculo de la entropía (2)

Su = 0
Procesos reversibles Ss
Ss = - Se
Su = Ss + Se Se

Ss Isotérmicos
• Gases ideales procesos Isocóricos
Isobáricos
Adiabáticos
• Cambios de fases
 Cálculo de la entropía (3)

• Proceso isotérmico S = n R ln V2/V1

• Proceso isocórico S = n Cv ln T2/T1

• Proceso isobárico S = n Cp ln T2/T1

• Proceso adiabático S = 0

• Cambios de fases S =  H/T

 Cálculo de la entropía (4)

Su  0

Procesos irreversibles Se = qe/T = - Hs/T

Su = Ss + Se Ss S1 + S2 + S3

=

A irreversible B

S1 reversible reversible S3

reversible
C D

S2
 Cálculo de la entropía (5)
S de reacciones químicas

aA + bB  cC + dD

S rn =  n S prod -  n S rvos

S rn = c SC + d SD - a SA - b SB

 Energía libre de Gibbs
Universo

Su > 0 Criterio general de espontaneidad

Sistema
a P y T constantes

G = H - T S dG = - T dSu

Proceso espontáneo
G < 0
a P y T constantes