Cinética química en electrodos

kf
Considerar una reacción de oxidación reducción simple O + ne- 
 R
kb

ic
v f  k f Co (0, t )  Velocidad de reacción hacia adelante, vf
nFA
ia
vb  kbC R (0, t )  Velocidad de reacción hacia atrás, vb
nFA

CO (0, t ) Concentración en la superficie del electrodo de O

CR (0, t ) Concentración en la superficie del electrodo de R
t Tiempo
x Posición
ic Corriente catódica
ia Corriente anódica
La reacción neta es entonces

i
vneta  v f  vb  k f Co (0, t )  kbC R (0, t ) 
nFA

En términos de a corriente

i  ic  ia  nFA[k f Co (0, t )  kbCR (0, t )]

mol cm
vhet  k
cm 2  s s

1
vhom 
mol k
cm 3 s
Las constantes de velocidad de reacción dependen del potencial

o nf ( E  E o ' ) o (1 ) f ( E  E o ' )

kf  k e kb  k e

kf Constante de velocidad hacia adelante, cm/s

kb Constante de velocidad hacia atrás, cm/s
ko Constante de velocidad estándar, cm/s
 Coeficiente de transferencia, adimensional
n Número de electrones transferidos, eq/mol
E Potencial del electrodo, V
Eo ' Potencial formal, V

f  RTF
 Modelo cinético basado en las curvas de energía libre

Consideremos la reacción de
formación de una amalgama

Hg
Na+ + e- Na(Hg)

El sodio está disuelto en acetonitrilo o

dimetilformamida
 Considerar una reacción general

kf
O + ne- 
 R
kb

Construyamos los perfiles de energía libre a lo largo de la coordenada de

reacción.

Goc# energía de activación catódica

Goa
#
energía de activación anódica

Un desplazamiento del valor de E cambia la energía relativa de los electrones

residentes sobre el electrodo por –nFE, por consiguiente, la curva para O + ne- se
mueve hacia arriba o hacia abajo por esa cantidad.
Energía libre estándar
Gc#  Goc#  nFE Ga#  Goa
#
 (1   )nFE

Coordenada de reacción

Efecto del cambio de potencial en la energía libre de activación para la oxidación o la reducción.
 Gc#  Goc#  nFE Ga#  Goa
#
 (1   )nFE

 Gc# / RT
k f  Af e

 Ga# / RT
kb  Ab e

Sustituyendo las energías de activación, se obtiene:

k f  Af e Go#c / RT
e nfE

kb  Ab e Go#c / RT
e(1 ) nfE
Los dos primeros factores en cada una de las expresiones anteriores forman un
producto que es independiente del potencial y es igual a la constante de velocidad a
E=0 en la escala usada.

k f  k of enfE

kb  kbo e (1 ) nfE

Consideremos el caso especial en el cual la interfase está en equilibrio.

Co*  C R*

E  E o' De la ecuación de Nernst y k f Co*  kbCR*

o nfEo ' o (1 ) nfEo '

k ef k e b k o
 o nf ( E  E o ' )
kf  k e

o (1 ) nf ( E  E o ' )
kb  k e

En la literatura algunas veces se utiliza una nomenclatura diferente

k f  kc  k red
kb  ka  koxd

a E=0 kc , k a , koxd , k red

o o o o

y (1   )  
Sustituyendo las constantes de velocidad

nf ( E  E o ' ) (1 ) nf ( E  E o ' )

i  nFAk [CO (0, t )e
o
 CR (0, t )e ]

Esta ecuación es importante y se emplea en todos los problemas que requieren de una
cinética heterogénea.

ko Mide la facilidad cinética de una pareja redox

1  k  10 Cm/s Son sistemas rápidos que alcanzan el equilibrio en tiempos cortos

Transferencia de electrones simple tales como oxidación reducción de hidrocarburos

aromáticos como antraceno, perileno, formación de amalgamas. En estos sistemas no
existe un cambio molecular significativo.
 k  10 9 Cm/s Los sistemas con ko pequeño son lentos y retardados.

Por ejemplo, la reducción de oxígeno molecular a peróxido de hidrógeno o agua, o la

reducción de protones a hidrógeno molecular pueden ser muy lentas. En este tipo de
reacciones hay un cambio de forma molecular apreciable.

: Coeficiente de transferencia Está relacionado con el ángulo de

cruce entre las curvas de energía
0<<1
potencial de reactantes y productos.

El coeficiente a mide la simetría de la barrera de energía

 La corriente de intercambio (condición de equilibrio)

nf ( Eeq  E o ' ) (1 ) nf ( Eeq  E o ' )

o
nFAk Co (0, t )e  nFAk C R (0, t )e
o

nf ( E eq  E o ' ) Co*
e  *
CR

*
RT C
Eeq  E o '  ln O* Ecuación de Nernst
nF CR
Ecuación de corriente y sobrepotencial, η

i E o'
E
Eeq
 * f ( Eeq  E ) Corriente de intercambio, magnitud de un componente
o'
io  FAk C e o
o


f ( Eeq  E )
o' C *

e   O
*
 Ecuación de Nernst elevada a la -
C R 

io  FAk oCO*(1 )CR* La corriente de intercambio es proporcional a

la constante de velocidad estándar, ko

Caso particular en donde

CO*  CR*  C

io  FAk oC
i  nFAk Co (0, t )e
o
 nf ( E  E o ' )
 CR (0, t )e (1 ) nf ( E  E o ' )

nf ( E  E o ' ) nf ( E  E o ' )
i Co (0, t )e CR (0, t )e
 
CO*(1 )CR*
*(1 )
io CO CR*

  (1 )
i Co (0, t ) nf ( E  E  C *
 C ( 0, t ) o'  C
*

  O*   R * e (1 ) nf ( E  E )  O* 
o'
)
*
e
io CO  CR  CR  CR 


C *
 nf ( Eeq  E o ' )
 O
*
  e
CR 
  (1 )
C *
 (1 ) nf ( Eeq  E o ' )
 O
*
 e
C R 

Ecuación de la corriente en función del sobrepotencial, η

Co (0, t ) nf C R (0, t ) (1 ) nf

i  io *
e  *
e
CO CR
 O + ne- R

𝑖𝑜
𝛼 = 0.5 n= 1 T= 298 𝐾 =0.2 𝑖𝑙,𝑐 = 𝑖𝑙,𝑎 = 𝑖𝑙
𝑖𝑙
a) No hay efectos de transferencia de masa

−𝛼𝑛𝑓 (1−𝛼)𝑛𝑓 Ecuación de Butler-Volmer

i=𝑖𝑜 𝑒 −𝑒
Esta ecuación es una buena aproximación si i es menor en un 10% de la corriente
límite tanto anódica como catódica.

𝑎) 𝑗𝑜 =10−3 A/cm2
b) 𝑗𝑜 =10−6 A/cm2
𝑐) 𝑗𝑜 =10−9A/cm2

O + ne- R 𝛼 = 0.5 n= 1 T= 298 𝐾

a) Características lineales para  pequeños

−𝛼𝑛𝑓 (1−𝛼)𝑛𝑓 Ecuación de Butler-Volmer

i=𝑖𝑜 𝑒 −𝑒

Expansión de Taylor , los términos de orden superior pueden ser descartados

2
𝑥
𝑒 𝑥 = −1 + 𝑥 + + ⋯ ≅ 1 + 𝑥 (𝑐𝑢𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑥 𝑒𝑠 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜)
2

i=𝑖𝑜 −1 − 𝛼𝑛𝑓 − [−1 + 1 − 𝛼 𝑛𝑓

i=𝑖𝑜 (−𝑛𝑓)

𝑅𝑇
𝑅𝑡𝑐 = Resistencia a la transferencia de carga
𝑛𝐹𝑖𝑜
c) Comportamiento a  grandes

−𝛼𝑛𝑓 (1−𝛼)𝑛𝑓 Ecuación de Butler-Volmer

i=𝑖𝑜 𝑒 −𝑒

Para valores de h grandes (tanto positivos como negativos) uno de los términos del
corchete se vuelven despreciables,

exp(-𝛼𝑛𝑓)>>exp[(1-𝛼)𝑛𝑓]

𝑖 = 𝑖𝑜 𝑒 −𝛼𝑛𝑓

𝑅𝑇 𝑅𝑇
= ln𝑖𝑜 - lni
𝛼𝐹𝑖𝑜 𝛼𝑛𝐹

2.3𝑅𝑇 0.0591 −2.3𝑅𝑇 −0.0591

a= ln𝑖𝑜 = log𝑖𝑜 a 25 oC b= = a 25 oC
𝛼𝑛𝐹 𝛼𝑛 𝛼𝑛𝐹 𝛼𝑛
d) Gráficas de Tafel

O + ne- R
-3.5

-4.5

-5.5
(1   ) F  F
ma  mc 
2.3RT 2.3RT
-6.5

200 150 100 50 -50 -100 -150 -200 , (mV)

 Cinética fácil
Sistema rápido 𝑖
h h →0
𝑖 𝐶𝑜 (0.𝑡)𝑒
−𝛼𝑛𝑓
𝐶𝑅 (0.𝑡)𝑒
(1−𝛼)𝑛𝑓 𝑖𝑜
= ∗ − ∗ 𝑖𝑜 → ∞
𝑖𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑅

∗ 𝑛𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )
𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝐶𝑜 𝑒
= ∗
𝐶𝑅 (0,𝑡) 𝐶𝑅

Por sustitución en la ecuación de Nernst, obtenemos

𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞 −𝐸 𝑜′ ) 𝑛𝑓(𝐸−𝐸𝑒𝑞 )

=𝑒 𝑒
𝐶𝑅 (0,𝑡)

𝐶𝑂 (0,𝑡) 𝑛𝑓(𝐸−𝐸 𝑜′ )
=𝑒
𝐶𝑅 (0.𝑡)
El potencial en el electrodo y la concentración en la
𝑅𝑇 𝐶 (0.𝑡)
superficie de O y R independientemente del flujo de
E= 𝐸 𝑜′ + 𝑙𝑛 𝑂 corriente están relacionados por la ecuación de
𝑛𝐹 𝐶𝑅 (0.𝑡)
Nernst.
Efecto de la transferencia de masa
𝑖 1 −𝛼𝑛𝑓 1 (1−𝛼)𝑛𝑓
=(1 − )𝑒 − (1 − )𝑒
𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎

Para sobrepotenciales pequeños la ecuación anterior puede

linearizarse usando expansiones de Taylor.

𝑖 𝐶𝑂 (0.𝑡) 𝐶𝑂 0.𝑡 𝑛𝐹

= ∗ − ∗ −
𝑖𝑜 𝐶𝑜 𝐶𝑜 𝑅𝑇

𝑖 1 1 𝑛𝐹
=- + −
𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎 𝑅𝑇

𝑅𝑇 1 1 1
=- i( + − )
𝑛𝐹 𝑖𝑜 𝑖𝑙,𝑐 𝑖𝑙,𝑎

 = −i(𝑅𝑡𝑐 + 𝑅𝑡𝑚,𝑐 + 𝑅𝑡𝑚,𝑎 )

𝛼 = 0.5 n= 1 T= 298 𝐾 𝑖𝑙,𝑐 = 𝑖𝑙,𝑎 = 𝑖𝑙
 Control por transferencia electrónica y transferencia de masa

Reducción log(𝑖/𝑖𝑜 ) Oxidación

O + ne- R 104 O + ne- R

103
102
10

-800 -600 -400 -200 200 400 600 800 , (mV)

Control por Control Control por

transporte de masa Mixto transporte de masa

Control
Región de Región de
Mixto
Tafel Tafel ∗
𝑖𝑅 = 𝑛𝐹𝑚𝑅 𝐶𝑅

∗
𝑖𝑂 = 𝑛𝐹𝑚𝑂 𝐶𝑂
 𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑎
i

∗
𝑖𝑅 = 𝑛𝐹𝑚𝑅 𝐶𝑅

𝐸𝑒𝑞
0

∗
𝑖𝑂 = 𝑛𝐹𝑚𝑂 𝐶𝑂
𝑖𝑙𝑖𝑚,𝑐
Electrodo Región cerca de la superficie del electrodo Seno de la solución

Reacción Química Transferencia de Masa

O’ Osurf Oseno

Oads

ne-

Rads

R’ Rsurf Rseno
Reacción Química Transferencia de Masa
Adsorción
Incorporación de un material superficie del electrodo con la formación de un algún
tipo de enlace.
Efectos
El papel de la adsorción es acelerar o retardar la velocidad de reacción y en casos
extremos llevar a un cambio total del camino y los productos de la electrólisis

Sistemas donde participa la adsorción Fuerza impulsora de la adsorción

 Electrocatálisis  Atracción electrostática

 Corrosión Adsorción de moléculas orgánicas en la

interface gas-liquido.
 Efecto de aditivos orgánicos en electrodepósitos
 Interacciones dipolo-dipolo
 Separación de minerales Adsorción de iones en superficies
 Resinas de intercambio de carga opuesta
 Interacciones carga-dipolo
Adsorción de tiourea y moléculas orgánicas
 Formación de enlaces covalente
Reducción de protón sobre Pt
i
 tm  tc  rxn

Rtm Rtc Rrxn

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =𝐸𝑐 -𝐸𝑎 +  𝑐 +

 𝑎 +i𝑅𝑐𝑎𝑡𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜 +i𝑅𝑚𝑒𝑚 +i𝑅𝑎𝑛𝑜𝑙𝑖𝑡𝑜 +i𝑅𝑐𝑖𝑟𝑐𝑢𝑖𝑡𝑜
 iRcircuito
Ea+  𝑎

iRanolito
iRsep
E Ecelda
iRcatolito

Ec+ 𝑐

iRcircuito

Cationes
e- e-

Aniones

Cátodo Separador Ánodo

Transferencia de Masa por Migración y difusión

𝑱𝑗 𝛼 𝑔𝑟𝑎𝑑 𝜇ҧ𝑗
s
𝜕 𝜕 𝜕
𝛻 =𝒊 +𝒋 +𝒌
𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧 𝜇ҧ𝑗
𝑱𝑗
𝐶𝑗 𝐷𝑗 r
𝑱𝑗 = −( )𝜵𝜇ҧ𝑗
𝑅𝑇

𝑥
𝐶𝑗 𝐷𝑗 𝜕𝜇ҧ𝑗
𝐽𝑗 (𝑥) = −( )
𝑅𝑇 𝜕𝑥