Termodinâmica II

para Engenharia
Química

1
 Cronograma de Aulas
DATA Assuntos
1ª 02/03 - Propriedades Termodinâmicas de Misturas e Soluções: Relações entre as propriedades
termodinâmicas de sistemas com composição variável; Propriedades parciais molares
2ª 09/03 - Propriedades parciais em soluções binárias e multicompenentes
3ª 16/03 - Fugacidade e coeficiente de fugacidade;
4ª 23/03 - A natureza do equilíbrio e critérios de equilíbrio;

5ª 06/04 - Fugacidade em soluções ideais; Variação das propriedades devido à mistura. Atividade;
6ª 13/04 - Definição geral da energia livre de Gibbs e entalpia; Funções excesso. Coeficiente de atividade;
7ª 20/04 - Propriedades de Mistura a Partir de ELV – Modelos de gamma
Equilíbrio líquido-vapor.
8ª 27/04 - 1ª Avaliação
9ª 04/05 - O problema fundamental. Idealizações; Cálculo do equilíbrio líquido-vapor para sistemas
miscíveis;
10ª 11/05 - Coeficientes de atividade a partir de dados experimentais de ELV; Equação de Gibbs-Duhem.
Estabilidade;
11ª 18/05 - Modelos de gamma para Gibbs em Excesso; Propriedades de Mistura.
12ª 25/05 - Equilíbrio de fases: A regra das fases. Teorema de Duhem
13ª 01/06 - Diagramas PTxy. Formulação gamma/phi do ELV
15ª 15/06 - Sistema ideal – Lei de Raoult e Lei de Raoult modificada. Cálculo de Flash
16ª 22/06 - 2ª Prova
2
17ª 30/06 Correção da Prova - Apresentação
Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Por que estudar a termodinâmica do equilíbrio?
São fundamentais para o projeto e a operação de processos
de separação.

Qual a importância dos processos de separação?

São partes essenciais de uma planta química;
Em uma planta química, cerca de 50% do investimento é
realizado em equipamentos de separação;
O número de unidades de separação ultrapassa, em muito, o
número de reatores.

Que fases estão envolvidas no equilíbrio?

Na grande maioria dos casos: líquido-vapor;
Em alguns casos: líquido-líquido;
3
Outras combinações: muito raro.
 Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Quais os tipos de cálculo envolvidos no ELV?
(1) Ponto de bolha
Dados T e xi, calcular P e yi (Bolha-P)
Dados P e xi, calcular T e yi (Bolha-T)

(2) Ponto de Orvalho

Dados P e yi, calcular T e xi (Orvalho-T)
Dados T e yi, calcular P e xi (Orvalho-P)

(3) Flash
Dada uma mistura de composição global x1, x2, x3, ..., xm, a
P e T, calcular V, L, xi, e yi

(4) Outros cálculos

Curva de Pressão de vapor (Psat);
4
Curva de Entalpia de vaporização a partir de Psat.
 Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Ementa:
• Propriedades termodinâmicas das soluções;
• Equilíbrio de fases;
• Equilíbrio Químico.

Objetivos:
• Capacitar o aluno a calcular propriedades termodinâmicas de
misturas para fluidos reais e ideais;
• Desenvolver no aluno a habilidade de relacionar propriedades
termodinâmicas de fases contínuas e resolver sistematicamente
problemas de equilíbrio de fases, para sistemas ideais e reais, e
de equilíbrio químico, com ênfase na análise prévia cuidadosa
dos problemas antes de sua resolução; 5
Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Objetivos:
• Familiarizar o aluno com problemas complexos de
termodinâmica e ajudá-lo a desenvolver o raciocínio
lógico, além da habilidade de fazer as simplificações
adequadas a cada situação;

• Desenvolver no aluno a habilidade de resolução de

problemas de equilíbrio de fases através do uso de
ferramentas computacionais.

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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
1ª Unidade: Propriedades Termodinâmicas de Misturas
e Soluções
• Relações entre as propriedades termodinâmicas de sistemas
com composição variável;
• Propriedades parciais molares;
• Fugacidade e coeficiente de fugacidade;
• A natureza do equilíbrio;
• Critérios de equilíbrio;
• Fugacidade em soluções ideais;
• Variação das propriedades devido à mistura. Atividade;
• Efeitos térmicos nos processos de mistura;
• Definição geral da energia livre de Gibbs e entalpia;
• Funções excesso. Coeficiente de atividade;
• Misturas gasosas.
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
2ª Unidade: Propriedades de Mistura a Partir de ELV –
Modelos de gamma
• Equilíbrio líquido-vapor. O problema fundamental.
Idealizações;
• Cálculo do equilíbrio líquido-vapor para sistemas
miscíveis;
• Coeficientes de atividade a partir de dados
experimentais de ELV;
• Equação de Gibbs-Duhem. Estabilidade;
• Modelos de gamma para Gibbs em Excesso;
• Propriedades de Mistura.

8
Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
3ª Unidade: Equilíbrio de fases
• A regra das fases. Teorema de Duhem
• Diagramas PTxy
• Formulação gamma/phi do ELV
• Sistema ideal – Lei de Raoult e Lei de Raoult
modificada
• Cálculo de Flash
• Sistemas soluto-solvente
• Cálculo das propriedades termodinâmicas de mistura –
Equação do Virial

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 Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Referências Bibliográficas Básicas:
• Smith, J.M., H.C. Van Ness e M.M. Abbott (2007)
“Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química”, 7ª edição. LTC, Rio de Janeiro;

• Moran, M.J. e H.M. Shapiro (2002) “Princípios de

Termodinâmica para Engenharia”, 4a edição, LTC, Rio
de Janeiro;

• Polling, B.E., J.M. Prausnitz e J.M. O’Connell (2001)

“The Properties of Gases and Liquids”, 5th edition,
McGraw-Hill International, New York.
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Propriedades Termodinâmicas de
Misturas e Soluções:
Referências Bibliográficas Complementares:
• Perry, R.H. e D. W. Green (1997) “Perry’s Chemical
Engineer’s Handbook”, 7a edição, McGraw-Hill
International, São Paulo;

• Sonntag, R.E., C. Borgnakke e Van Wylen, G.J.,

(1998) “Fundamentos da Termodinâmica”, 5a
edição, Edgard Blücher, São Paulo.

11
Termodinâmicas de Soluções:
Relembrando: Energia Livre de Gibbs

 A energia livre recebeu este nome em função de ter sido

deduzida pelo cientista Josiah Willard Gibbs, nos Estados
Unidos no século XIX, cientista este que foi responsável
pelos fundamentos da termodinâmica e pela Físico-
Química.

 A energia livre de Gibbs (∆Gº), é uma grandeza

termodinâmica definida como a diferença entre variação
de entalpia (∆Hº) e a temperatura (T) vezes a variação
de entropia (∆Sº) em uma reação.

12
 Termodinâmicas de Soluções:
DEFINIÇÃO: Energia Livre de Gibbs
De acordo com a equação abaixo:
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
onde:
 ∆Hº= é uma função de estado chamada de variação de entalpia
que informa a variação de energia em pressão constante.
 T= a temperatura é uma grandeza física intensiva que é
influenciada ou sofre influência das variações energéticas durante
a movimentação das partículas.
 ∆Sº= a variação de entropia é uma função de estado que informa
a variação de energia em função do estado de liberdade das
partículas.

13
 Termodinâmicas de Soluções:
Relembrando: Energia Livre de Gibbs
De acordo com a equação abaixo:
∆Gº=∆Hº - T∆Sº
A energia livre é simplesmente um método de medição do trabalho
máximo realizado durante um processo.
Essa função é uma das mais usadas na química e na bioquímica em
virtude desta acompanhar a maioria dos processos reacionais, em
virtude da energia livre ser capaz de predizer se uma reação é
espontânea, isto é, caso a temperatura e a pressão sejam
constantes.
Para que um processo ocorra espontaneamente ∆Gº deve ser
negativa como, por exemplo, uma reação exotérmica que apresenta
um alto valor negativo de entalpia, onde a entalpia é decisiva na
determinação da energia livre, o que por sua vez é favorecido por um
valor pequeno e positivo de T∆Sº. Se a ∆Gº=0 o sistema está em
14
equilíbrio, tendência de toda reação química.
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades
Considerações:
- Sistema fechado,
- A mudança ocorre entre estados de equilíbrio.
Então, combinando a primeira e a segunda leis da
termodinâmica temos:

d (nU )  Td (nS )  Pd (nV ) (1)

A equação (4) envolve apenas propriedades do
sistema e todas as propriedades termodinâmicas
primárias:
15
P, V, T, U e S
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases
Homogêneas:
H  U  PV (2)
A  U  TS (3)
G  H  TS (4)
Estas outras propriedades termodinâmicas são
definidas em relação às propriedades primárias.
Cada uma dessas equações leva diretamente a uma
equação similar à equação 1.
16
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas

d(nH)  Td(nS)  (nV )dP (5)

d(nA)  Pd (nV )  (nS)dT (6)
d(nG)  (nV )dP  (nS)dT (7)

Para um sistema fechado essas equações são escritas:

dU  TdS  PdV (8) Essas relações fundamentais entre

dH  TdS  VdP (9) propriedades são equações gerais

dA  PdV  SdT
para um fluido homogêneo com
(10)
composição constante
dG  VdP  SdT (11) 17
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas:
Aplicando-se o critério de exatidão para uma expressão
diferencial: F  F (x , y)
 F   F 
dF    dx    dy
 x  y  y  x
dF  Mdx  Ndy
 F   F 
M  e N   
 x  y  y  x
 M   2F  N   2F
   e   
 y  x yx  x  y xy
 M   N 
     (12)
 y  x  x  y
18
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas:
Pode-se escrever relações equivalentes à equação 12
para cada uma das equações 8 a 11, que são
conhecidas como Equações de Maxwell:

 T   P   T   V 
     (13)     (14)
 V  S  S V  P  S  S P

 P   S   V   S 
    (15)      (16)
 T V  V T  T P  P T

19
Propriedades para Fases
Homogêneas:
Relações entre Propriedades para Fases Homogêneas: a
Energia de Gibbs como função de Geração
 Cada propriedade termodinâmica está funcionalmente
relacionada a um par específico de variáveis;
 A energia de Gibbs tem como relação funcional: G=G(T,P),
pois:
dG  VdP  SdT (11)

Considerando-se a identidade matemática:

 G  1 G
d   dG  2 dT
 RT  RT RT
20
Propriedades para Fases
Homogêneas:
 G  1
d  
G
dG  2 dT
dG  VdP  SdT (11)
 RT  RT RT
Substituindo dG na identidade matemática e usando G =H-TS:

 G  V H
d   dP  2 dT (17)
 RT  RT RT
Vantagens desta equação:
• Todos os seus termos são adimensionais;
• A entalpia, e não a entropia, aparece do lado direito.

21
Propriedades para Fases
Homogêneas:
 G  V H
d   dP  2 dT (17)
 RT  RT RT
É útil em situações restritas:

V  G RT   H  G RT  
  e  
RT  P T RT  T P
As demais propriedades podem ser obtidas através das
suas equações de definição. Assim, conclui-se que:

“A energia de Gibbs, quando fornecida como função

de T e P, serve como função de geração para outras
propriedades termodinâmicas.” 22
 Termodinâmicas de Soluções:
Ralações fundamentais entre as propriedades
Relações entre T e P com energia de Gibbs total para
um sistema fechado:
d(nG)=(nV)dP-(nS)dT
Onde n é o número de moles total do sistema.

 Envolve apenas propriedades do sistema;

 Envolve todas as propriedades termodinâmicas
primárias:
P, V, T, G e S

23
 Termodinâmicas de Soluções:
Ralações fundamentais entre as propriedades
𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻
Premissas:
 Sistema seja fechado;

 Fluido monofásico;

 Composição constante;

 Não há reação química.

Então:
𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺
𝑇, 𝑛
=nV e 𝑃, 𝑛
=-nS
𝜕𝑃 𝜕𝑇
n é número de moles de todas as espécies químicas,
24
mantidos constantes.
Termodinâmicas de Soluções:
Para um sistema monofásico aberto, matéria pode entrar e sair
do sistema, então nG se torna uma função do número de moles
das espécies químicas presentes, como também de T e P, ou
seja:
𝒏𝑮 = 𝒈(𝑷, 𝑻, 𝒏𝟏, 𝒏𝟐, … , 𝒏𝒊)
onde ni é número de moles da espécie i.

Assim sendo, o diferencial total de nG é:

𝜕 𝑛𝐺 𝜕 𝑛𝐺 𝜕(𝑛𝐺)
d(nG)= 𝑇, 𝑛
dP + 𝑃, 𝑛
dT + σ𝑖[ ]P,T,nj dni
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑛𝑖

O somatório é sobre todas as espécies presentes e nj indica

que todos número de moles exceto o i-nésimo são mantidos
constantes.
25
Termodinâmicas de Soluções:
Comparando as equações e definindo potencial químico,
temos:

𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)

Onde µ𝑖 é om potencial químico da espécie i na mistura.

A equação (2) é usada para:
 Sistemas de fluidos monofásicos com massa e composição
variável.
 É a base para a Termodinâmicas de Soluções!!!

Particularizando para um mol de solução:

𝑛=𝟏e
𝑛𝑖 = 𝒙𝒊 26
Termodinâmicas de Soluções:
Então podemos reescrever a equação:

𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 + σµ𝑖𝑑𝒙𝑖 (3)

 Potencial Químico µ – Indica o potencial de uma substância
para ser quimicamente ativa.
 Uma pressão maior dá a substância mais “vigor” químico
 É o poder de cada substância impulsionar transformações.
 O equilíbrio é alcançado quando cada substância em cada
fase que ela exista, impulsiona com a mesma intensidade.
Da equação (3) temos:
G = 𝑮(𝑷, 𝑻, 𝒙𝟏, 𝒙𝟐, … , 𝒙𝒊)
Se a solução tiver composição constante, então de (3) temos:
dG = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻
27
Termodinâmicas de Soluções:
Tomando a equação (2):

𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)

Embora o número de moles da solução 𝑛𝑖 seja uma variável

independente, na equação (3):
𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝑷 − 𝑺𝒅𝑻 + σµ𝑖𝑑𝒙𝑖 (3)

As frações molares 𝒙𝒊 não o são, pois:

σ𝑖 𝑥𝑖 = 1
Esta condição impede certas operação matemáticas que só
podem ser realizadas com variáveis independentes. Apesar
desta restrição, podemos afirmar:
𝜕𝐺 𝜕𝐺
V= e S=−
𝜕𝑃 T, x 𝜕𝑇 P, x 28
Termodinâmicas de Soluções:
De soluções vem a definição:
𝐻 = 𝐺 + 𝑇𝑆

Substituindo
𝜕𝐺 𝜕𝐺
S=− Temos: 𝐻 = 𝐺 − 𝑇
𝜕𝑇 P, x 𝜕𝑇 P, x

Quando energia de Gibbs é representada pelas variáveis

canônicas, então ela assume papel de função geração, ou seja,
fornece meios para calcular TODAS outras propriedades
termodinâmicas através de operações matemáticas simples
(diferenciação e álgebra elementar).

29
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Tomando a equação (2):

𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖𝑑𝑛𝑖 (2)

Considerar:
 Um sistema fechado,
 Constituído de n componentes que não reagem
entre si,
 O sistema apresenta em duas fases em equilíbrio.

Provar que:
µ𝑖α = µ𝑖β = …= µ𝑖π (i =1,2,...N)

30
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Considerando um sistema fechado, constituído de n
componentes que não reagem entre si e se apresentam
em duas fases em equilíbrio.

Cada fase individual está aberta para a outra e pode

ocorrer transferência de massa entre as fases.

Tomando a equação (2) para cada uma das fases (α e β),

temos:

𝒅 𝒏𝑮 α = 𝒏𝑽 α𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 α𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖α𝑑𝑛𝑖α

𝒅 𝒏𝑮 β = 𝒏𝑽 β𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 β𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖β𝑑𝑛𝑖β

31
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Premissas:
- No equilíbrio há uniformidade de T e P ao longo do
todo sistema.
Cada propriedade total do sistema é representada
por uma equação com a forma:
𝒏𝑴 = 𝒏𝑴 α + 𝒏𝑴 β

Então, variação na energia de Gibbs total do sistema

bifásico é a soma dessas equações, ou seja:

𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻 + σ𝑖 µ𝑖α𝑑𝑛𝑖α + σ𝑖 µ𝑖β𝑑𝑛𝑖β

32
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:

33
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
Como o sistema bifásico é fechado:

𝒅 𝒏𝑮 = 𝒏𝑽 𝒅𝑷 − 𝒏𝑺 𝒅𝑻

Então, variação na energia de Gibbs total do

sistema bifásico é a soma dessas equações, ou
seja:

0= σ𝑖 µ𝑖α𝑑𝑛𝑖α + σ𝑖 µ𝑖β𝑑𝑛𝑖β

As variações de 𝑑𝑛𝑖α e 𝑑𝑛𝑖β resultam da transferência

de massa entre as fases, pela lei da conservação da
massa:
𝑑𝑛𝑖α = - 𝑑𝑛𝑖β 34
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
෍(µ𝑖α − µ𝑖β )𝑑𝑛𝑖α = 𝟎
𝑖

Sabendo que as grandezas 𝑑𝑛𝑖α são independentes

e arbitrárias. Pra esta expressão ser verdadeira,
sabemos que 𝑑𝑛𝑖α ≠ 0, então temos:
(µ𝑖α − µ𝑖β) =0
µ𝑖α = µ𝑖β (i=1,2,3,...N)
Onde N é o número de espécies presentes no
sistema.
A utilização sucessiva deste resultado para pares de
fases permite sua generalização para múltiplas fases,
ou seja: µ𝑖α = µ𝑖β = ... = µ𝑖π (i=1,2,3,...N) 35
Potencial Químico e equilíbrio de
Fases em soluções:
µ𝑖α = µ𝑖β = ... = µ𝑖π (i=1,2,3,...N)

A utilização da equação acima requer o uso de modelos para o

comportamento de soluções, que fornecem G e μ , como
funções de temperatura, da pressão e da composição.

Os modelos mais simples são de mistura de gases ideais e a

solução ideal. 36
Propriedades parciais:
A partir da definição de potencial químico como a derivada de
nG em relação ao número de moles:

𝜕(𝑛𝐺)
μi≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nj

Definimos Propriedade Parcial Molar M i da espécie i na solução

como sendo:

Propriedade Parcial Molar é uma função resposta, ou seja, uma

medida da resposta da propriedade total nM à adição, a T e P
constantes, de uma quantidade infinitesimal da espécie i numa
solução. 37
Propriedades parciais:
Assim chegamos ao três tipos de propriedades usadas na
termodinâmica de soluções:
Propriedades de solução M = V, U, H, S, G
Propriedades Parciais Mi Vi, Ui, Hi, Si, Gi
Propriedades da espécie pura Mi= Vi, Ui, Hi, Si, Gi

Assim, comparando:

𝜕(𝑛𝐺)
μi≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nj

Temos que o potencial químico e a energia de Gibbs parcial

molar são idênticos, isto é:

μi ≡ Gi
38
Propriedades parciais:

Definimos Propriedade Parcial Molar M i da espécie i na solução

como sendo:

39
Propriedades parciais:
Exercício:
Interprete fisicamente a expressão:

𝜕(𝑛𝑉)
𝑉𝑖 ≡
𝜕𝑛𝑖 T, P, nb

Um béquer aberto, contendo uma mistura equimolar de álcool e

água, ocupa um volume total nV na temperatura T e pressão
atmosférica P. Adicione uma gota de água pura, também a T e
P, contendo ∆na moles, e misture-a totalmente na solução,
deixe tempo suficiente para que retorne à temperatura inicial.

40
Propriedades parciais:
Supondo-se que o volume da solução aumente em quantidade
igual à do volume da água adicionada, isto é, Va ∆na, onde Va é
o volume molar da água pura a T e P. Se isto fosse verdade, a
variação total de volume seria:
∆(nV) = Va ∆na

Entretanto, experimentos mostram que a variação real de

volume é um pouco menor, ou seja:
∆(nV) = 𝑉෩𝑎 ∆na
Onde 𝑉෩𝑎 representa o volume molar efetivo da água na solução
final.
O valor experimental de 𝑉෩𝑎 é dado por:
෩
∆(nV)
𝑉𝑎 =
∆na 41
Propriedades parciais:
Considerando que a gota foi adicionada a uma grande
quantidade de solução, o resultado é uma pequena, mas
mensurável, variação da composição da solução.
Para que o volume efetivo molar da água ser considerado uma
propriedade da solução equimolar original, o processo tem que
ser levado ao limite de uma gota infinitesimal.
Considerando ∆na → 0 temos:

𝑉෩𝑎 = lim
∆(nV) =
𝑑 (𝑛𝑉)
∆na →0 ∆na 𝑑𝑛𝑎
Como T, P e nb (número de moles do álcool) são constantes,
podemos escrever a taxa de variação molar da água como:
𝜕(𝑛𝑉)
෪𝑎 =
𝑉
𝜕𝑛𝑎 T, P, nb 42
Propriedades parciais:
Comparando as equações:

𝜕(𝑛𝑉) 𝜕(𝑛𝑉)
෪𝑎 =
𝑉 𝑉𝑖 = 𝜕𝑛𝑎 T P nb
𝜕𝑛𝑎 T, P, nb , ,

෪𝑎 = 𝑉
𝑉 ഥ𝑖
Ou seja, a taxa de variação do volume total da solução em relação
a na , com T, P e nb constantes e para composição específica é:

𝑑 (𝑛𝑉)
𝑉𝑎 = 𝑑𝑛 =𝑉ഥ𝑎
෩
𝑎
Podemos afirmar que a adição de 𝑑𝑛𝑎 moles de água na solução
tem a forma:

𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉ഥ𝑎 𝑑𝑛𝑎 43
Propriedades parciais:
𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉ഥ𝑎 𝑑𝑛𝑎
Sendo 𝑉ഥ𝑎 a propriedade molar da água na solução, ou seja,
volume parcial molar, a variação do volume total é 𝑉ഥ𝑎
multiplicado pelo número de moles de água 𝑑𝑛𝑎 adicionada.

Podemos dizer também que se 𝑑𝑛𝑎 moles de água forem

adicionados em água pura, podemos esperar que:

𝑑 𝑛𝑉 = 𝑉𝑎 𝑑𝑛𝑎
Onde 𝑉𝑎 é o volume molar da água pura a T e P.
Assim comparando as duas equações, temos que o volume
parcial molar é igual ao volume molar da água pura, quando a
“solução” for de água pura.
𝑉ഥ𝑎 = 𝑉𝑎 44
Propriedades parciais:
A partir do exemplo podemos concluir que as propriedades
parciais são função da composição.
_
No limite, quando a solução se torna pura em i e M e Mi
se aproximam da propriedade da espécie pura:
_
lim M  lim Mi  Mi
xi 1 xi 1

Para uma espécie que se aproxima de seu limite de diluição

infinita, ou seja, sua fração molar é próxima de zero, os
valores das propriedades parciais molares são obtidos
experimentalmente ou a partir de modelos do comportamento
de soluções. Define-se, para estes casos a nomenclatura:
_ _

lim Mi  M i
x i 1 45