POLARIZACIÓN

ELECTROQUÍMICA
25 Abril 2015
 POLARIZACIÓN
Es el cambio de potencial de un electrodo (potencial de equilibrio) a medida que
la corriente fluye de el o hacia el.

Su magnitud se mide en términos de sobrepotencial o voltaje.

Existen diferentes causas de la polarización:

CONCENTRACIÓN IÓNICA PELÍCULAS DE SUPERFICIE O DE

PASIVACIÓN
Localizada en las zonas
anódicas y catódicas Pueden estar presentes antes de
aumentadas ó disminuidas que el metal se ponga en contacto
debido a que la alta difusión de con la solución o formarse
iones en un medio líquido es posteriormente como producto de las
lenta. reacciones de corrosión. Estas
películas impiden o disminuyen la
difusión de los iones.
Pueden ser sólidas (óxidos) o
gaseosas (burbujas de gases).
 TIPOS DE POLARIZACIÓN
POLARIZACIÓN POR ACTIVACIÓN O TRANSFERENCIA DE
CARGA

Las reacciones electroquímicas están controladas por una etapa lenta dentro de
las etapas de reacción que se llevan a cabo en la interfase electrodo/electrolito.
Ésta etapa más lenta está asociada con la energía de activación crítica
necesaria para remontar la barrera de energía.

La polarización por activación se debe a los factores retardantes de la reacción

que son inherentes a la reacción misma como por ejemplo, la velocidad del
transporte de iones.

Por ejemplo:

La reacción de reducción del hidrógeno catódico en la superficie del metal

2 H+ + 2 e-  H2
Las etapas para la formación del hidrógeno gaseoso en el cátodo son:

1) Migración del hidrógeno como ión a la superficie del metal.

2) Flujo de e- a los iones hidrógeno.
3) Formación del hidrógeno atómico.
4) Formación de moléculas de hidrógeno diatómico.
5) Formación de burbujas de H2 gas que e liberan en la superficie del
metal.

2 H+ + 2 e-  2 H(ads) RÁPIDA

2 H(ads)  H2 (gas) LENTA

La etapa lenta será la que controle la velocidad de la polarización por

activación.

Todas las etapas anteriores son propias del metal empleado, de la

concentración de los iones hidrógeno y de la temperatura del sistema.
Otro ejemplo:

Reacción electroquímica de la corrosión del Zn en HCl aireado

1) Adsorción en la superficie del Zn

de iones H+ del electrolito.
2) Transferencia de e- del Zn al
átomo de hidrógeno
H+ + e-  H
3) Combinación de 2 átomos de
hidrógeno
para formar una molécula de
hidrógeno
2H  H2
4) Coalescencia de muchas
moléculas de H2 para formar
burbujas.
La relación entre la polarización por activación (o sobrepotencial) y las
corrientes tanto anódica como catódica, está dada por la ecuación:

𝜂𝑎 = 𝛽𝑎 log𝑖𝑖𝑎𝑜 Polarización anódica

𝑖𝑐
𝜂𝑐 = 𝛽𝑐 log Polarización catódica
𝑖𝑜

𝜂𝑎 y 𝛽𝑎 (+)
𝜂𝑐 y 𝛽𝑐 (-)

𝛽𝑎 ≠ 𝛽𝑐 𝛽𝑎 = + 0.1
𝛽𝑐 = - 0.1
La polarización por activación es el factor que
controla la corrosión en los ácidos fuertes
 POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN
Se refiere al retardo de la reacción electroquímica como resultado de los
cambios de concentración de la solución adyacente a la superficie metálica.

Estas reacciones son controladas por la difusión de iones del electrolito.

Si la reacción procede a muy alta

velocidad y la concentración de los
iones hidrógeno de la solución es
baja, se puede ver que la región
cercana a la superficie metálica se
agota en sus iones hidrógeno
puesto que son consumidos en la
reacción química. Bajo estas
condiciones, la región es
controlada por la velocidad de
difusión de los iones H+ a la
superficie metálica.
En este tipo de polarización cualquier cambio que incremente la velocidad
de difusión de los iones en el electrolito, disminuye la polarización por
concentración y aumenta la velocidad de corrosión. De este modo, la
movilidad del electrolito disminuye el gradiente de concentración de los
iones + y determina el aumento en la velocidad de reacción.

Aumentando la temperatura, también se aumenta la velocidad de difusión

de los iones y por lo tanto se puede aumentar la velocidad de reacción.
La corriente empieza a disminuir
hasta alcanzar un valor constante
que corresponde a la corriente límite
iL, que es la máxima velocidad dada
por la difusión a la que los iones m
llegan al electrodo
La polarización por concentración
predomina cuando la concentración de las
especies activas es baja, por ejemplo, en
ácidos débiles o en soluciones salinas con
oxígeno ya que la solubilidad del oxígeno es
muy baja en soluciones acuosas y en agua.
 POLARIZACIÓN COMBINADA

Si la velocidad de difusión aumenta en el sistema, el efecto de la

concentración disminuye.

La polarización total catódica es la suma de la polarización por

activación más la polarización por concentración:

𝜂 𝑇𝑐 = 𝜂 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 + 𝜂 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛
𝑖𝑐 2.3 𝑅𝑇 𝑖𝑐
𝜂 𝑇𝑐 = 𝛽𝑐 log + log 1 −
𝑖0 𝑛𝐹 𝑖𝐿

La polarización por concentración por lo regular se encuentra

ausente en la polarización total anódica de la reacción de
disolución de un metal, por lo que:
𝑖𝑎
𝜂 𝑇𝑎 = 𝛽𝑎 log
𝑖0
Cuando la polarización se produce en mayor parte en el ánodo, la
velocidad de corrosión se dice que está controlada anódicamente y
cuando ocurre mayoritariamente en el cátodo, se dice que está
controlada catódicamente.

El conocimiento del tipo de polarización que se presenta en un

sistema, es muy útil ya que permite predecir las características
del sistema corrosivo, por ejemplo:

Un incremento en la velocidad de difusión de las especies

activas como el H+, produce un incremento de la velocidad de
corrosión, por lo tanto, si se agita la solución, aumenta la
velocidad de corrosión del metal.

Si la polarización es por activación, entonces no se verá

afectada la velocidad de corrosión si se agita o no se agita la
corrosión.
 POLARIZACIÓN POR RESISTENCIA

Modifica el equilibrio debido a la presencia de una resistencia de valor

elevado, lo que produce un desplazamiento del potencial según la ecuación:

𝑃𝑅 = 𝐼 ∗ 𝑅

Los factores que originan la polarización por resistencia son:

• Electrolitos con alta resistividad

Agua de río  agua potable  agua de mar  arcilla  grava

Concreto mojado  concreto seco
Asfalto mojado  asfalto seco

• Presencia de capas de productos de corrosión poco conductoras

 CURVAS DE POLARIZACIÓN
Las curvas de polarización muestran la relación que existe entre el
potencial del electrodo y la intensidad de corriente (log i vs E).

Las curvas de polarización se pueden determinar:

 Aplicando una corriente constante y midiendo el potencial.

 Aplicando un potencial constante y midiendo la variación de

corriente.

Y existen, según el proceso:

 Curvas de polarización anódica

 Curvas de polarización catódica

 CURVAS DE POLARIZACIÓN ANÓDICA

Si el sobrepotencial es pequeño, se observa una relación lineal entre el

soprepotencial y el logaritmo de la corriente.

Zona 1-2: El metal se disuelve de

forma activa.

Zona 2-3: Aparece una zona de

pasividad (película delgada de
óxido entre 3-4 nm que dificulta la
disolución). Si la película pasivante
es aislante, el aumento de potencial
implica un aumento en el espesor
del óxido sin que haya aumento en
la corriente (zona 3-4). Por ejemplo:
Al, Zn, Te, Ti, Ta.

Ocurren otros fenómenos como los

indicados en las zonas 5, 6, y 7.
 Zona 5: Cuando la película pasivante
está formada por elementos que
pueden oxidarse a una valencia
mayor y dar productos solubles, hay
un aumento en la corriente que
acompaña a la disolución del metal
nuevamente. El fenómeno se llama
TRANSPASIVACIÓN, por ejemplo,
ocurre en el Cr, Mn y V.

Zona 6: Cuando hay iones agresivos

como cloruros, nitratos, bromuros
etc., por encima de ciertos
potenciales, la película pasivante
puede perder estabilidad y se
produce una corrosión localizada
(picadura, por ejemplo en el Fe y Cr.

Zona 7: Si el óxido pasivante es un

buen conductor de e-, una vez
Si el potencial se puede mantener entre los valores
alcanzado el potencial de
de la zona 3 y la zona 8, la corrosión será
desprendimiento de O2, la solución
despreciable y se dice que hay “Protección
comenzará a descomponerse y se
anódica” y por debajo de 1, la corrosión es
notará un aumento en la corriente de
imposible.
corrosión.
Ejemplo:

Curva de polarización del hierro en una disolución ácida diluida de fosfatos.

El potencial para el que no circula corriente es el potencial de corrosión (-0,5 V). Si

aumentamos el potencial por encima del potencial de corrosión, comienza a circular
una corriente anódica creciente. A un potencial cercano a 0,3 V, la corriente anódica
alcanza su valor máximo (Epp: potencial pasivo primario; jcrit: densidad de corriente
crítica). El toda esta zona el metal se corroe rápidamente: ZONA ACTIVA. Si se
aumenta más el potencial, la corriente comienza a descender. Entramos en la ZONA
PASIVA, donde la corriente jpass es varios órdenes de magnitud más pequeña: j crit ~
106 jpass. Si la delgada película de óxido responsable de la pasividad es conductora
(caso del hierro), al aumentar el potencial llega a producirse (ZONA DE
DESPRENDIMIENTO DE OXÍGENO): 2 H2O → 4H+ + O2 + 4e-.
 Desviaciones de la curva polarización en diversas condiciones

 La película pasivante no es conductora de electrones → la reacción de

descarga de oxígeno no puede darse.

 El espesor de las películas pasivantes es del orden de 3 a 4 nm y las

diferencias de potencial del orden de voltios, produciendo campos superiores
a 106 V/cm → se produce la migración de iones a través de la película y el
crecimiento de la película (ANODIZADO).

 El espesor de la capa de óxidos resultante llega a ser de 0,0025-0,025 mm y

es muy protectora. Por ejemplo, Al, Zr, Ti y Ta.

 Puede que al aumentar el potencial el producto insoluble se oxide, dando

un compuesto soluble. Por ejemplo: Cr ó acero inoxidable:
Cr2O3 + 5 H2O → 2 CrO42- +10 H+ + 6 e-
Se trata de una zona de TRANSPASIVIDAD, donde la corrosión (uniforme)
vuelve a ser importante. También presenta este comportamiento el Mn o
el V.

 En presencia de ciertos aniones agresivos (Cl-), la película se rompe

localmente y el metal expuesto sufre un ataque muy intenso: PICADO.
Desviaciones de la curva polarización en diversas condiciones
 CURVAS DE POLARIZACIÓN CATÓDICA

Las características de las curvas de polarización catódica son las siguientes:

activa

pasiva

transpasiva
 PASIVACIÓN O PASIVIDAD
Fenómeno inusual que se observa durante la corrosión de ciertos metales
y aleaciones.

Se define como la pérdida o disminución de la reactividad química de un

metal ya que se forma una capa más o menos delgada de “productos de
corrosión” que origina que el metal cambie del estado activo al estado
pasivo, quedando éste protegido por una barrera aislante, pero puede
suceder que exista otra transición del estado pasivo al activo (estado
transpasivo).

Un material se considera pasivable si al incrementar el potencial de

corrosión hacia valores más nobles (condiciones menos oxidantes) la
velocidad de disolución en un medio agresivo determinado es menor que
la registrada a potenciales inferiores
Las causas que originan la pasivación de un metal son:

Tipo de metal

Condiciones ambientales

Específicamente:

 Por la presencia de capas monoatómicas, generalmente de oxígeno adsorbidas

directamente sobre las superficies metálicas (menos común).

 Está condicionada a la naturaleza del medio en el que se encuentra el metal

Por la formación de una capa de óxidos de muy pequeño espesor pero
compacta, adherente y de muy baja porosidad que aísla al metal del medio..

a) Por disolución y precipitación: se producen iones metálicos por

disolución anódica y éstos reaccionan con el medio originando compuestos
insolubles (óxido o sal ) que precipita sobre la superficie metálica.

b) Por depósito anódico: los iones metálicos producidos por disolución anódica
sufren una nueva oxidación, originando un óxido o una sal insoluble.
La pasivación es importante porque:

 Provoca que la velocidad de corrosión disminuya.

 Permite el empleo de metales activos de precios más o menos

moderados como el aluminio o cromo en medio de alta agresividad, en
los que se comportan como si fueran metales nobles.

La pasivación se detecta:

 Termodinámicamente (solo tendencias)

Por medio de Diagramas de Pourbaix

 Cinéticamente

 Por medio de gráficas de Polarización

Curvas de densidad de Corriente vs potencial.

 Por medio de Diagramas de Evans

Curvas de polarización anódica y catódica en el mismo diagrama.
 Condiciones ambientales sobre la formación de películas

Efecto de pH

La reacción de pasivación se ve favorecida para valores de pH altos.

En algunos casos al aumentar el pH por encima de cierto límite, la película

se hace inestable.
Efecto de la temperatura

Un aumento en la temperatura, produce un incremento en la velocidad de

corrosión a todos los potenciales y una disminución del rango de pasivación.

Efecto de la concentración del oxidante

 Criterios de pasivación

 El estado pasivo es estable cuando la velocidad

de la reducción catódica (densidad de corriente)
es más grande que la densidad de corriente
anódica crítica.

 Para la elección del material se debe tener en

cuenta que i crítica sea baja y el Epp sea alto.