PROCESOS ESPONTÁNEOS

Sin intervención externa

Espontáneo

No espontáneo
PROCESOS ESPONTÁNEOS

Espontáneo

No espontáneo
PROCESOS ESPONTÁNEOS

Espontáneo

No espontáneo
 Pueden ser espontáneos tanto
procesos endo como exotérmicos

4 Fe(s) + 3 O2(g)  Fe2O3(s) H = - 822.2 kJ.mol-1

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(l) H = - 285.8 kJ.mol-1

NH4NO3(s)  NH4+(aq) + NO3-(aq) H = + 25.7 kJ.mol-1

2 N2O5(s)  4 NO2(g) + 2 O2(g) H = + 109.5 kJ.mol-1

La espontaneidad no puede
explicarse por un mínimo de energía
También ocurre en otro tipo de procesos
 La temperatura puede influir en
la espontaneidad de un proceso

H2O (s)  H2O (l)

• A temperaturas < 0oC  agua se congela espontáneamente

• A temperaturas > 0oC  hielo se funde espontáneamente
• A temperaturas = 0oC  hielo y agua están en equilibrio
 TODOS LOS PROCESOS ESPONTÁNEOS ESTÁN
ACOMPAÑADOS DE UN AUMENTO DEL DESORDEN

LA ENTROPÍA ES UNA MEDIDA DEL DESORDEN

SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 La entropía del universo tiende a aumentar

 Los cambios espontáneos son acompañados por

dispersión de energía hacia una forma más desordenada
 SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Los cambios espontáneos son acompañados por

dispersión de energía hacia una forma más desordenada

 No es posible convertir completamente calor en trabajo

 ENTROPÍA

• La entropía (S) es una medida del desorden del sistema

• S = k.log(N)
N = número de posibles arreglos moleculares para una energía fija

X
 La entropía de una sustancia aumenta al aumentar la temperatura
(aumenta la energía cinética: traslación, vibración, rotación)
 La entropía de una sustancia sólida es menor a la misma sustancia en
estado líquido y en éste menor que en estado gaseoso
 La entropía de una molécula es mayor cuando aumenta el tamaño (HI
> HF) o la complejidad de las moléculas (C2H6 > CH4)
 La entropía es mayor en moléculas abiertas que en cerradas
(CH3CHCH2 > CH2CH2CH2)
ENTROPÍAS A 298 ·K
 ΔS para un proceso o reacción = Sf - Si

ΔSΔS
= Σn
= ΣnS
(productos) – ΣnS
S(productos)
(productos) – (reactivos)
Σn(reactivos)S(reactivos)

 La entropía del sistema crece en los cambios de fase: fusión,

volatilización y ebullición
 La entropía del sistema crece al disolver un sólido o un líquido
 La entropía del sistema decrece cuando un gas se disuelve en un
líquido o en un sólido
 La entropía del sistema crece en reacciones en las cuales aumenta el
número de moles gaseosos
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)

N2O4(g) → 2 NO2(g)

N2(g) + O2(g) → 2 NO(g)

 Suniverso = Ssistema + Sentorno

 Procesos espontáneos: Suniverso > 0

 Procesos en equilibrio: Suniverso = 0

 Suniv está aumentando permanentemente

 Suniv se incrementa en un procesos espontáneos aunque Ssist
decrezca

 En un sistema aislado Ssist mayor o igual a 0

 La energía es conservada aunque es permanentemente degradada a su

forma más desordenada (calor).
 La entropía de un sistgema puede ser localmente reducida haciendo trabajo
pero la entropía del universo debe incrementarse
 Si el universo es finito, finalmente debería alcanzarse la misma temperatura
y no habría capacidad para hacer trabajo (muerte térmica)
Ssistema α Q
Ssistema α Q/T
 Ssistema = Qreversible/T U.E. = cal/·K.mol

Ssistema = ∫δQreversible/T

T cte: Ssistema = Qreversible/T

Proceso adiabático Ssistema = 0

Cambios de estado (P y T ctes):

Ssistema = ΔHc.e./Tc.e.
Ssistema = ∫δQreversible/T

Si P es cte: ΔS = ∫dH/T

ΔS = n.Cp.ln(T2/T1)

ΔS = ∫dH/T = ∫(dE + PdV)/T

Si V es cte: ΔS = ∫dH/T = ∫dE/T
ΔS = n.Cv.ln(T2/T1)

Si V no es cte: ΔS = ∫(dE + PdV)/T = ∫dE/T + ∫PdV/T

ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + ∫PdV/T
Si el gas es ideal:
ΔS = n.Cv.ln(T2/T1) + n.R.T.ln(V2/V1)
ΔS = n.Cp(sól).ln(Tf/T1) + ΔHf/Tf + n.Cp(liq).ln(Te/Tf) + ΔHv/Te + n.Cp(vap).ln(T2/Te)
 TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

La entropía de una sustancia pura es 0 a 0 ·K

S (0 ·K) = 0  orden perfecto

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
 Gsist = Hsist – TSsist

ΔGsist = ΔHsist – Δ(TS)sist

ΔG = ΔH – T.ΔS (T cte)

Suniv = Ssist + Sent

A P y T ctes: Suniv = Ssis – ΔHsist/T

- TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG

- TSuniv = - TSsist + Hsist = ΔG

GP,T > 0: No espontánea

GP,T < 0: Espontánea
GP,T = 0: En equilibrio
 ΔG para un proceso o reacción = Gf - Gi

ΔG = Σn(productos)G(productos) – Σn(reactivos)G(reactivos)
 ΔS < 0
ΔG
NUNCA ESPONTÁNEA NO ESPONTÁNEO

ΔS < 0

ΔG = ΔH > 0 Endotérmicas ESPONTÁNEA A BAJAS T

ΔS > 0 T
ESPONTÁNEA A ALTAS T

ΔG = ΔH < 0 Exotérmicas

ΔS > 0
ESPONTÁNEO
SIEMPRE ESPONTÁNEA
 ΔH = ΔE + Δ(PV) = Q – W + Δ(PV)
ΔH = Q – (Wútil + Wexp) + Δ(PV)
Si P es cte: ΔH = Q – (Wútil + PΔV) + PΔV
ΔH = Q – Wútil
 ΔG = ΔH – Δ(TS)
Si T es cte: ΔG = ΔH – T.ΔS
ΔG = Q – Wútil – T.ΔS
Si el proceso es reversible:
ΔG = Qrev – Wútil – T.Qrev/T = - Wútil

ΔG es el máximo trabajo útil aprovechable en un

proceso espontáneo y el mínimo trabajo que debe
entregarse para producir un proceso no espontáneo