

ANTECEDENTES

POLÍMEROS SINTETICOS:

Una vez que se descubrió el gran tamaño de éstos

polímeros sintéticos, podrían parecer
inexplicablemente complejos. Se podría esperar que al
contener miles de átomos de carbono e hidrógeno,
formarían gran número de isómeros estructurales y
geométricos ﴾ si se presentan enlaces (C ═ C) ﴿
Sin embargo se descubrió que:
Cada una de estas moléculas contienen unidades
simples y repetitivas llamadas MONOMEROS que
restringen el número de isómeros posibles.
Los científicos encontraron cierto comportamiento de
materiales como la madera, la gelatina, el algodón y el
hule. Por ej. Cuando el hule con la fórmula empírica
(C5H8), se disolvía en disolventes orgánicos, en solución
presentaban propiedades poco usuales como alta
viscosidad, baja presión osmótica y una disminución
despreciable en el punto de congelación del disolvente.

Estas observaciones sugerían la presencia de solutos de

alto peso molecular, pero los científicos de esa época no
estaban preparados para aceptar la idea de moléculas
gigantes y creyeron que estos materiales estaban
constituidos por agregados de pequeñas unidades
moleculares unidas por fuerzas intermoleculares.
Posteriormente en 1953 Herman Standinger demostró
que los “agregados” eran moléculas enormes
constituidas cada una de ellas por muchos miles de
átomos unidos por enlaces covalentes.
Una vez que se entendió las propiedades de las
macromoléculas se inició la fabricación de los
polímeros sintéticos.

Los polímeros sintéticos se obtienen uniendo

monómeros uno cada vez. Por lo que se propuso dos
tipos de reacciones de polimerización. Las
reacciones de adición y las reacciones de
condensación.
 POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA

5. POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA

- Polimerización Radicalaria:
o Polimerización de alquenos por medio de
radicales libres
o Polimerización de etilenos sustituidos
- Polimerización Iónica
o Polimerización Catiónica
o Polimerización Aniónica
 POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA

5.1.1 Polimerización Radicalaria:

Ocurre una serie de reacciones, cada una
de las cuales consumen una partícula
reactiva y produce otra similar, por lo que
cada reacción individual depende de la
anterior. Dichas partículas reactivas
pueden ser radicales libres, cationes o
aniones.
 1) Polimerización de alquenos por medio de radicales libres:
 Cuando se calienta etileno con oxígeno, se obtiene un
compuesto de elevado peso molecular (alrededor de 20 000),
que es un alcano de cadena muy larga.
 Este compuesto está formado por muchas unidades etilénicas y
se llama polietileno, conocido como material plástico para
embalajes:
 calor
 nCH2 ═ CH2 CH2 ─ CH2 ─ CH2─ CH2 ─ ó(─ CH2 ─ CH2 ─)n
 O2 presión Polietileno

 En este caso las partículas propagadoras de la cadena son
radicales libres y cada uno de ellos se une a una molécula del
monómero para formar un nuevo radical libre de mayor
tamaño.
 Rad.+CH2═CH2 →Rad CH2CH2 →
 CH2 ═CH2 Rad CH2CH2CH2CH2 · … etc

 2) Polimerización de etilenos sustituidos
Genera compuestos cuyas estructuras presentan cadenas largas de
polietileno con sustituyentes unidos a intervalos mas o menos regulares.

Así por ejemplo el cloruro de vinilo se convierte en poli (cloruro de

vinilo).

nCH2 ═ CH Peróxidos CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH ó (─ CH2 ─ CH ─)n

‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬ … ‫׀‬
Cl Cl Cl Cl Cl
Policloruro de Vinilo

Polimerización con otros Grupos:

─ COOCH3; ─ CH3; ─ C6H5

Estos etilenos sustituidos se polimerizan con cierta facilidad, dando

origen a plásticos de propiedades físicas y usos diferentes.
El proceso de polimerización y la estructura de polímero
son básicamente iguales que para el etileno o el cloruro
de vinilo. Por que:

Debe contar con una pequeña cantidad de

iniciador. Entre los más comunes, los peróxidos, que
operan rompiéndose para generar un radical libre.

Este radical se une a la molécula del alqueno

formando así otro radical libre que se agrega a otra
molécula de alqueno para generar un radical libre
mas grande que a la vez se une a otra molécula de
alqueno y así sucesivamente.

La cadena termina por pasos, como la unión de dos

radicales libres, que consumen, pero no generan
radicales.
 Pasos en Polimerización Radicalaria

Paso de Iniciación de Cadena

Peróxido → Radical
Peróxido
Rad.· + CH2 ═ CH → Rad CH2 ─ CH ·
‫׀‬ ‫׀‬
G G

Paso Propagador de Cadenas

Rad ─ CH2 ─ CH · + CH2 ═ CH → Rad ─ CH2 ─ CH ─ CH2 ─ CH· etc.

‫׀‬ ‫׀‬ ‫׀‬
‫׀‬
G G G G
 POLIMERIZACION POR ADICION O EN CADENA
Polimerización
Iónica
5.1.2
 5.1.2 Polimerización Iónica

La reacción de polimerización en cadena puede proceder

con iones en lugar de radicales libres, como partículas
propagadoras de la cadena: estas pueden ser cationes o
aniones, dependiendo del tipo de iniciador empleado.

5.1.2.1 Polimerización Catiónica

- Se efectúa por un mecanismo semejante al proceso de
radicales libre.
- Se emplean catalizadores muy ácidos para iniciar la
polimerización.
- Se prefieren los ácidos Lewis como BF3, AlCl3, ácido sulfúrico,
porque no dejan contra ión que pueda reaccionar con la
cadena en crecimiento.

El mecanismo siguiente, muestra la formación del

Poliisobutileno con BF3 como catalizador.
Pasos en la Polimerización catiónica
Paso de Iniciación
  Paso de Propagación

Una diferencia entre la polimerización catiónica y por radicales libres es

que el proceso catiónico necesita que un monómero forme un
carbocatión relativamente estable al reaccionar con el extremo catiónico
de la cadena creciente.
Algunos monómeros forman intermediarios más estables que otros.
Por Ej. El estireno y el isobutileno.
El etileno y el acrilonitrilo no se polimerizan bien bajo esas condiciones.
5.1.2.2 Polimerización aniónica
Depende de la presencia de un grupo estabilizador.
El doble enlace debe estar unido a un grupo que atraiga
electrones. Ej. Carbonilo, Ciano o Nitro.
Las siguientes reacciones muestran la polimerización aniónica del
acrilonitrilo, iniciada con butil litio para formar Orlón.

Pasos en la Polimerización aniónica

Paso de Iniciación
Paso de Propagación
La polimerización aniónica no esta limitada a la clase vinílica
que implica adición a dobles enlaces Carbono ─ Carbono. El
óxido de etileno, por ej. Se convierte en un poliéter de peso
molecular elevado por medio de una pequeña cantidad de
base.
 En el caso de la finalización de la
polimerización Catiónica, el carbocatión
en desarrollo puede producir una de las
reacciones ya familiares: la salida de un
protón para formar un alqueno o la
combinación con un anión.

 En el caso de la polimerización aniónica, la

terminación implica la reacción con
alguna impureza o con alguna otra
molécula, aunque no forme parte del
sistema de polimerización.
 En algunos casos no hay pasos finalizadores, la
reacción se detiene cuando se agotó el
monómero, pero existen lo que Szware llamó
moléculas de polímero vivo, que cuando se
alimentan con un monómero adicional
continúan creciendo (estireno o butadieno,
por ejemplo).

 Esto es importante, debido a que nos

proporciona información para obtener
polímeros en bloque y permite la introducción
de diferentes grupos terminales
Copolimerización
 Copolimerización

5.1.3 Copolimerización

La polimerización de un solo compuesto monómero forma

un homopolímero, o sea, un polímero formado por unidades
idénticas de monómeros.
Existen muchos materiales poliméricos llamados copolímeros
que se forman polimerizando dos o más monómeros
diferentes en la misma molécula.
Por ejemplo:

Por Copolimerización, se obtienen materiales que difieren de las

de los polímeros de iguales monómeros.
 Copolimerización

Por ej.

Cuando se polimeriza el etileno solo se obtiene buen aislante

térmico, pero,

Cuando se polimeriza con un 30 % de butadieno, adquiere

dureza.

Con un 20 a 30 % de acrilonitrilo se incrementa su resistencia

Con anhídrido maleico se produce un material que al

hidrolizarse es soluble en agua.

Con 75 % de butadieno y 25 % de estireno es un elastómero

que constituye el principal sustituto del caucho.
 Copolimerización

5.1.4 FACTORES QUE DETERMINAN LA PREFERENCIA DE LOS

MONÓMEROS EN LA COPOLIMERIZACIÓN

1) La concentración relativa de los dos monómeros:

A mayor concentración mayor oportunidad de incorporarse a
la cadena. El producto tendrá mayor número de unidades del
mismo.
Por ej.
 Copolimerización

2)La reactividad relativa de los

monómeros:
En general el monómero mas reactivo se
incorporará al polímero en mayor proporción. Por
ej. en un doble enlace, C ═ C es afectado por el
nuevo radical que se forma.
Los factores que estabilizan un radical libre
formado tienden a estabilizar al radical libre
incipiente en el estado de transición, de modo
que el radical libre más estable es el que se forma
más pronto.
 Copolimerización
Ahora bien:
La estabilidad de un radical libre depende del acomodo del
electrón no apareado.

El Grupo G estabiliza al radical por deslocalización, por ej. el

grupo fenilo en el estireno al formar un radical bencílico.

El grupo vinilo de 1,3 butadieno forma un radical alilo.

El grupo − COOCH3 del metacrilato de metilo por la formación

de un radical, en el cual el oxígeno ayuda a aportar un electrón
no apareado.
 Copolimerización

3) Copolimero Aleatorio

En la Copolimerización del estireno (M1) y el

butadieno (M2), la reacción se da en cualquiera de
los dos radicales en crecimiento.

Los dos radicales pueden adicionarse a cualquiera

de los monómeros y formar un copolimero con
unidades de estireno y butadieno distribuidas
aleatoriamente a lo largo de la molécula.

… M1 M2 M2 M1 M2 M2 M1 M1 …
El butadieno es 1.4 veces mas reactivo con cualquier
tipo de radicales libres que el estireno, de modo que
si la concentración de los monómeros es igual
predominará las unidades del butadieno, como el
butadieno se consume mas rápido, la concentración
relativa de los monómeros cambia según procede la
reacción y cambia también la composición.

Estos efectos pueden compensarse ajustándose la

adición de monómero con que se alimenta la
reacción, por medio de este control puede
obtenerse copolímeros con la composición que se
desee.
4) Copolímeros Alternantes

Un caso especial es el estilbeno (1,2 difenil eteno) y el

anhídrido maleico, que copolimerizan en forma
absolutamente alternados con independencia de la
alimentación obteniéndose así un copolimero 50 – 50.

… M1 M2 M1 M2 M1 M2 M1 M2 …

La tendencia a alternar las unidades tiene que ver con la

reactividad relativa de un monómero que sí depende de la
naturaleza del radical que lo ataque, significa que el radical
libre en crecimiento, que termina en una de las unidades,
tiende a adicionarse al monómero opuesto.

 Ej. El anhídrido maleico es mucho mas reactivo que el
estireno hace radicales que terminan en una unidad del
estireno y el estireno es mucho mas reactivo que el anhídrido
maleico con otro tipo de radical.
Otro Ej.
El estireno y el metacrilato de metilo muestran una tendencia
a alternarse más modesta. En este caso el monómero
“opuesto” (M2) es dos veces mas reactivo hacia cualquier
radical (…M1) que el propio monómero (M1).

M2 M1 M2
… M1 • … M1M2 • …M1M2M1 • etc.
Investigación en la Copolimerización
Frank y Mayo (Instituto de Investigación de Stanford y Cheves Walling (Univ.
De Utha), establecieron las bases cuantitativas de la tendencia a la
Copolimerización alternante.

Su trabajo fue fundamentalmente en el desarrollo de la química de los

radicales libres.

Demostraron que la reactividad depende de la naturaleza del radical libre

atacante.

Se introdujo el concepto de factores polares en todos los tipos de reacción

de radicales libres

“…a pesar que todos los radicales libres son neutros, tienen cierta tendencia a
ganar o perder electrones, por lo que pueden actuar como reactivos
nucleofílicos o electrofílicos….”
El estireno y el metacrilato de metilo tienden a alternarse
porque sus sustituyentes tienen polaridades opuestas: el
grupo − COOCH3 del metacrilato tiende a atraer electrones,
mientras que en el estireno el grupo fenilo tiende a ceder
electrones (por resonancia). Así los estados de transición de
la adición a los monómeros opuestos se estabilizan.
5) Copolímeros en Bloque

Se pueden hacer copolímeros con dos monómeros

diferentes, con tres, cuatro y más.

Se obtienen tanto por reacciones de polimerización por

reacciones en cadena de radicales libres, iónica, por
coordinación y por etapas.

Las unidades del monómero pueden distribuirse en diferentes

formas dependiendo de la técnica utilizada.

Pueden alternarse a lo largo de la cadena, distribuirse

aleatoriamente o con diferentes grados de regularidad.

…. M1 M1 M1 M1 M1 − M2 M2 M2 M2 …
6) Copolímeros Injertados

En los copolímeros injertados, una rama de una clase se

injerta a la cadena de otra clase:

…. M1 M1 M1 M1 M1 −
‫׀‬
M2 M2 M2 M2 M2
Continua………..

POLIMERIZACIÓN POR ETAPAS

Mg. Ing. M. López Chávez

Profesora de Cátedra
Poli condensación
Se le llama también “Polimerización de
crecimiento escalonada”.
Reacciones de condensación: Los polímeros se
forman a partir de monómeros poli funcionales a
través de diversas reacciones. La unidad repetitiva
tiene una forma molecular diferente a la de los
monómeros de partida, tras la eliminación o
condensación de algún grupo de partida. Se
asume que los grupos activos de los extremos de
un monómero o cadena polimérica tienen la
misma reactividad sin importar la longitud del
polímero. Por lo general se pierde una molécula
pequeña, como agua, alcohol o HCl gaseoso.
Los ácidos carboxílicos reaccionan con aminas para formar
amidas y con alcoholes para formar ésteres.
Cuando reacciona un ácido que contiene mas de un grupo
− COOH, con una amina que tiene mas de un grupo −NH2 ,
o con un alcohol que tiene mas de un grupo − OH

Acido + Amina Amidas

Acido + Alcoholes Esteres

Acido con mas de 1 grupo COOH + Amina con

mas de un NH2 Poliamidas

Acido con 2 grupos COOH + Alcohol con

mas de un OH Poliéster
Algunos ejemplos de este tipo de
polimerización son:
Formación de poliamidas a partir de
diaminas y ácidos dicarboxílicos.
Al contrario de la polimerización por
reacciones en cadena, esta no
depende de radicales libres que
mantienen una cadena de reacciones o
de iones que cumplen una tarea similar,
sino que las etapas son independientes
entre sí, e involucran mas de un grupo
funcional en una molécula del
monómero.
Ejemplos
ácido o base
1. Tereftalato de metilo + etilenglicol Dacrón
- CH3OH Un Poliéster

Esta molécula contiene dos grupos funcionales, el

crecimiento solo puede ocurrir en dos direcciones,
con lo que se obtiene un polímero lineal (Dacrón).
 Dacrón: Polímero lineal

PET
 -H2O
2. Anhídrido ftálico + Glicerol Gliptol (Resina Alquídica)
Un poliéster

La reacción ocurre en más de dos posiciones de

un monómero y se genera un polímero de red
espacial, muy entrecruzado en sus enlaces, tal
como sucede con el Gliptol, una resina alquídica.
Dacrón y Gliptol, son poliésteres pero con
estructuras y usos bastantes diferentes.
  Poliester (gliptogliptol) polímero
entrecruzado
Anhidro Ftálico y Glicerol

gliptol
3. Fenol + Formaldehído Resinas fenol Formaldehído
(Baquelita y Polímeros similares)

Cuando se trata fenol con Formaldehído en

presencia de álcali o ácido, se obtiene una
sustancia de peso molecular elevado, en las que
se mantienen unidos muchos anillos fenólicos
por grupos − CH2 −
 Formación de resina fenólica

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a ) Dos anillos de fenol se unen a través de una molécula de formaldehido para formar
una cadena lineal
b) El exceso de formaldehido sirve como agente entrecruzante y forma un polímero
termorigido reticular
La urea es una diamida, forma polímeros;
reacciona con formaldehído para generar resinas
urea formaldehído que son muy importantes en
la obtención de plásticos moldeados, o de red
espacial.

Los isocianatos orgánicos, (RNCO) sufren

reacciones, todas ellas utilizados de un modo u
otro en la síntesis de polímeros.

La reacción de alcoholes di – hidroxilados con di

isocianatos da origen a los poliuretanos.
 Los poliuretanos se sintetizan haciendo reaccionar diisocianatos
con dialcoholes.

Poliuretano